改进的从碳氟化合物和氟化氢的混合物中分离和回收碳氟化合物和氟化氢的方法技术

一种从碳氟化合物和氟化氢组成的混合物为进料液中分离和回收有机相（例如：碳氟化合物为含氯氟烃、氟氯代碳氢化合物、氟代碳氢化合物和全氟化碳）的方法，其中混合物是至少一种碳氟化合物和氟化氢形成的至少一种共沸物或共沸类组合物，是将碳氟化合物／ＨＦ混合物进料液通过半渗透膜单元的进料侧，然后用传统蒸馏法进一步分离离开膜单元的碳氟化合物贫化的氟化氢渗透液和碳氟化合物富集的渗余液。通过蒸馏可回收基本上纯的碳氟化合物相和氟化氢相，并且共沸物或共沸类馏分被循环到半渗透膜单元的进料侧。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种改进的从碳氟化合物/HF混合物中分离和回收有机相（例如碳氟化合物）和氟化氢（HF）的方法，其中由于出现或潜在地形成共沸物或类似共沸物组合物，用传统的蒸馏法分离混合物是行不通的。更具体而言，本专利技术涉及用半透膜单元，将碳氟化合物/HF混合物分离成少含HF的流体和富集HF的流体，然后进行单独蒸馏。周知的具有商业意义的含氟化合物包括含氯氟烃（CFC），含氢的含氯氟烃（HCFC）、含氢的碳氟化合物（HFC）和全氟化碳（FC）。这些化合物是用典型的包括卤代反应的方法制备的。通常是将合适的含氯烃与用作氟给予体的含氟化合物反应。最普通的是在不同的催化剂存在下，用氟化氢作为氟的给予体。该方法可通过制备一氯二氟甲烷（HCFC-22）具体说明，其中含氯烃用的是氯仿，氟源是氟化氢，如下反应所示：在该反应中可用的催化剂包括各种金属氧化物和卤化物，并且反应可以在气相或液相中进行。在上面方法中所用氟化氢的量几乎总是比要求的化学计算用量过量并可能是十倍过量。-->过量的氟化氢用来增加产率和转化率并减少反应时间。在由以上方程式具体说明的方法中，原始反应液中可能含一些未反应的HCCl3、低氟代物HCCl2F、想要的HCClF2、副产物HCl和未反应的HF。通过一系列已知的方法，如蒸馏、相分离等类似方法，氯化氢可以回收成有用的无水和/或氯化氢水溶液，HCCl3和HCCl2F可循环回收，同时大部分氟化氢可在蒸馏过程中回收。然而通过普通蒸馏，不能回收到不含氟化氢的目的产物HCClF2（HCFC-22），因为HCFC-22和HF形成共沸类混合物（压力为292.5磅/英寸2（表压）时沸点为50℃，并且基本上是97%（wt）HCFC-22和3%（wt）HF的恒沸组成）。曾设计出不同的方法从HCFC-22和HF的共沸混合物中回收HCFC-22，可这些方法引入许多不希望的问题。例如，HCFC-22和HF的共沸混合物可用碱的水溶液洗涤把HF转变成氟盐，这样可将其与HCFC-22分离。接着HCFC-22需要干燥，然后经蒸馏纯化。被碱溶液中和的氟化氢必须排放掉，产生了后处理问题，同时还出现了本来可循环的反应剂的损失，这对经济效益不利。另一个从HCFC-22与氯化氢的共沸混合物中回收HCFC-22的可行工艺是，将混合物与浓硫酸接触（如美国专利3，873，629所公开），这样选择性地将氟化氢溶入硫酸溶液中。这种方法仍需要增加洗涤分离出的HCFC-22以除去硫酸，干燥然后蒸馏的步骤。虽然氟化氢溶于浓硫酸后，通过加热该硫酸溶液，可回收氟化氢并作循环使用，但这样的回收步骤要求使用如氟化氢制备工艺中的特殊的设备条件。VanEijl在美国专利3，947，558中建议，可以用乙二醇选择吸收溶解HF，把氟化氢从C1-C3氟代化合物这样的有机混-->合物中分离并回收，而这些有机氟代化合物基本上不溶解。如VanEijl建议的该方法是基于氟代化合物和氟化氢之间不同的选择性溶解度之差。如VanEijl所举的例子，即使氟代化合物是全卤代化合物，该全卤代化合物在乙二醇中仍有相当的溶解度并且乙二醇在全卤代化合物中也有相当的溶解度。当氟代化合物是含氢的氟氯代化合物时，如HCFC-22，在乙二醇中HCFC-22的溶解度增大，HF在含乙二醇的HCFC-22中的溶解度亦增大，这对分离过程是不利的影响。在以前，也了解到可以通过膜选择性渗透而将HF从非共沸体系中分离。例如，Grote的美国专利4，661，296公开了用“NAFION”膜将HF从酰基化方法的混合物（例如，异丁酸、水和HF）中分离。所公开的方法也是蒸馏分离法的替换法。同样，Tarasenko在美国专利4，424，067中公开了使HF从无孔氟代聚合物膜渗透，除掉ASF3污染物，纯化无水HF。但也没有提出如何从共沸物中分离。本专利技术提出了一种改进的方法，从碳氟化合物/氟化氢混合物中特别是其中存在或有潜在形成的共沸物或共沸类组成，用常规蒸馏的方法无法分离的混合物中分离和回收含碳氟化合物的有机相（例如：含氯氟烃，氟氯代碳氢化合物，氟代碳氢化合物和全氟化碳）和氟化氢相，本专利技术的改进方法包括在传统蒸馏的同时使用膜分离系统，这样形成了一个混合回收单元。特别地但不受限于此，本专利技术提供了一种分离基本由氟化氢和C1-C3的碳氟化合物组成的难于分离的共沸物或共沸类组成的方法。因此，本专利技术提供的方法是从物料流体为碳氟化合物和氟化氢的混合物中分离和回收有机相和氟化氢相，其中混合物的-->特征在于是由至少一种碳氟化合物与氟化氢形成的至少一种共沸物或共沸类组合物，包括的步骤有：（a）提供一种半渗透膜装置，用来将碳氟化合物氟化氢分离，它有进料侧和渗出侧，其中氟化氢相对于碳氟化合物有机相的渗透选择性至少为3;（b）使由碳氟化合物和氟化氢组成的进料液通过半透膜的进料侧，使得氟化氢优先通过膜而形成碳氟化合物贫化的氟化氢渗透液和碳氟化合物富集的渗余液;（c）使步骤（b）中碳氟化合物贫化的氟化氢渗透液蒸馏，这样分离并回收到氟化氢;和（d）使步骤（b）中碳氟化合物富集的渗余液蒸馏，这样分离并回收了碳氟有机相。根据本专利技术的一种实施方案，如果通过半透膜的渗透液或渗余液中任一种足够纯，则接着的蒸馏就不是必需的，只有其中另一种物料需要蒸馏。本专利技术的优选实例中，碳氟化合物贫化的氟化氢渗透液其氟化氢的浓度高于含氟化氢和碳氟化合物的共沸物或共沸类组合物中氟化氢的浓度，这样共沸物或共沸类组合也可在步骤（c）分离和回收，并且在碳氟化合物富集的保留液中，氟化氢的浓度低于含氟化氢和碳氟化合物的共沸物或共沸类组合物的浓度，这样共沸物和共沸类组合物在步骤（d）分离和回收，并且共沸物或共沸类组合物经步骤（d）和（c）分离和回收后被循环到半透膜单元的进料侧。本专利技术的一个目的是提供一种有效的并且经济的方法，分离具有氟化氢和碳氟化合物组成的共沸物或共沸类混合物。本专利技术进一步的目的是提供一种方法，分离并回收由氟化氢和碳氟化合物组成的共沸物或共沸类混合物的各组份，而不造成任-->何额外废物排放问题。本专利技术的更进一步的目的是提供分离具有氟化氢和碳氟化合物组成的共沸物或共沸类混合物的方法，且该法可提供基本上纯的共沸物或共沸类混合物的各组份。当全部阅读说明书和权利要求书并把它们与附图相联系后，对实现本专利技术的目的及实现将出现的其它目的将一目了然。附图简要示出据本专利技术一种实施方式提供的典型的改进方法，该方法是用于回收有机蒸气的。从最广义来讲根据本专利技术的改进的方法，待分离的进料液可是任何一种由至少一种碳氟化合物和氟化氢组成的碳氟化合物/HF混合物，该混合物用传统蒸馏分离困难。因此，作为本专利技术的目的，碳氟化合物可以泛指任一种含氯氟烃、氟氯代碳氢化合物、氟代碳氢化合物、全氟化碳（即分别为：CFC、HCFC、HFC和FC）或它们的混合物，它们与HF形成或趋向于形成一种传统蒸馏法难于分离的混合物。因此，术语中碳氟化合物意味着包括与HF形成或趋向于形成共沸物的碳卤化合物以及与HF形成或趋向于形成共沸类组合物的碳卤化合物。换句话说，本专利技术的进料液本身不必非在共沸或共沸类的浓度范围，只不过在蒸馏中可能形成难分离的组合物（如以下所作全面阐述）。对本专利技术目的来说，术语中共沸物是指一种或多种碳氟化合物与HF组本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从进料液为碳氟化合物和氟化氢的混合物中分离和回收有机相和氟化氢相的方法，其中所说的混合物是至少含一种碳氟化合物和氟化氢的至少一种共沸物或共沸类组合物，该法包括以下步骤：（ａ）提供一种分离氟化氢与碳氟化合物的半渗透膜装置，该膜有一个进料侧和一个渗出侧，其中所说半渗透膜的特征是，其中氟化氢相对于碳氟化合物有机相的渗透选择性至少为３；（ｂ）让碳氟化合物和氟化氢组成的进料液通过半透膜的进料侧，使得氟化氢优先通过膜而形成碳氟化合物贫化的氟化氢渗透液和碳氟化合物富集的渗余液；（ｃ）蒸馏在步骤（ｂ）中得到的碳氟化合物贫化的氟化氢渗透液，以此分离和回收氟化氢；并且（ｄ）蒸馏在步骤（ｂ）得到的碳氟化合物富集的渗余液，以此分离和回收碳氟化合物有机相。

【技术特征摘要】
US 1991-10-18 779,5341、一种从进料液为碳氟化合物和氟化氢的混合物中分离和回收有机相和氟化氢相的方法，其中所说的混合物是至少含一种碳氟化合物和氟化氢的至少一种共沸物或共沸类组合物，该法包括以下步骤：(a)提供一种分离氟化氢与碳氟化合物的半渗透膜装置，该膜有一个进料侧和一个渗出侧，其中所说半渗透膜的特征是，其中氟化氢相对于碳氟化合物有机相的渗透选择性至少为3；(b)让碳氟化合物和氟化氢组成的进料液通过半透膜的进料侧，使得氟化氢优先通过膜而形成碳氟化合物贫化的氟化氢渗透液和碳氟化合物富集的渗余液；(c)蒸馏在步骤(b)中得到的碳氟化合物贫化的氟化氢渗透液，以此分离和回收氟化氢；并且(d)蒸馏在步骤(b)得到的碳氟化合物富集的渗余液，以此分离和回收碳氟化合物有机相。2、如权利要求1所述的方法，其中所说的碳氟化合物贫化的氟化氢渗透液还有一个特征是，其氟化氢的浓度高于含氟化氢和碳氟化合物的共沸物或共沸类组合物的浓度，这样所说的共沸物或共沸类组合物也可从步骤（c）分离并回收，并且所说的碳氟化合物富集的渗余液还有一个特征是，其中氟化氢的浓度低于含氟化氢和碳氟化合物的共沸物或共沸类组合物的浓度，这样在步骤（d）也可分离和回收所说的共沸物或共沸类组合物，并且其中所说的步骤（c）和（d）分离和回收的共沸物或共沸类组合物被循环到所说的半渗透膜单元的进料侧。3、如权利要求1所述的方法，其中碳氟化合物选自含C1到C3的氯氟烃、氟氯代碳氢化合物、氟代碳氢化合物和全氟化碳。4、如权利要求2所述的方法，其中碳氟化合物选自含C1到C3的含氯氟烃、氟氯代碳氢化合物、氟代碳氢化合物和全氟化碳。5、如权利要求1所述的方法，其中碳氟化合物是二氟甲烷。6、如权利要求2所述的方法，其中碳氟化合物是二氟甲烷。7、如权利要求1所述的方法，其中碳氟化合物是一氯...

【专利技术属性】
技术研发人员：李恭兴，DJ巴索蒂，EK阪田，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]