制备无定形、催化活性氧化硅－氧化铝的方法技术

通过在等于或超过由水解反应产生的作为副产物的任何一种醇的沸点（在大气压力下）的温度下进行操作而使氢氧化四烷基铵、三烷氧基铝和正硅酸四烷基酯水解并胶凝，所述的醇无需从该反应介质中除去或基本上除去，然后将由此产生的凝胶干燥并烧结，而制得一种无定型的、微孔／中孔氧化硅－氧化铝凝胶，该凝胶具有可以控制的孔尺寸，其表面积至少为５００ｍ↑［２］／ｇ，二氧化硅和三氧化二铝的摩尔比至少为３０∶１。由此获得的凝胶在烃类转化反应中，特别是在轻烯烃异构和低聚合反应，例如在丙烯低聚合反应中是一种活性催化剂，从而产生可用于制备汽油和喷气式发动机燃料的液态烃。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及用于制备无定形和微孔/中孔氧化硅-氧化铝凝胶的方法，该凝胶具有较大的表面积和可以控制的孔尺寸，它在烃类转化反应中具有催化活性。在本领域中人们已经知道有些氧化硅和氧化铝凝胶具有催化活性。例如EP-A-160145公开了一种使芳香烃类烷基化的方法，该方法来用氧化硅/氧化铝凝胶作为催化剂，该凝胶具有无定形的特点，其孔直径一般为50-500埃而氧化硅和氧化铝的摩尔比通常在1∶1到10∶1的范围内。此外，R.M.S.Malton和J.Davidtz在Journal of Catalysis，60，156-166（1979）中公开了一种用于合成无定形氧化硅和氧化铝催化剂的方法，该催化剂具有可以控制的孔体积。最后，US-A-5049536公开了一种微孔、X射线分析为无定形的二氧化硅/氧化铝凝胶，该凝胶的表面积为500-1000m2/g，其孔体积为0.3-0.6cm3/g。这种氧化硅和氧化铝凝胶在烃类制备反应中具有催化活性，它们一般可以通过将氢氧化四烷基铵、可以水解的铝化合物和可以水解的硅化合物水解并且使所产生的水解混合物通过在含水介质中和在低温下操作而进行胶凝反应，然后-->将所产生的凝胶干燥并烧结而制得。本专利技术人现在发现根据本专利技术（与US-A-5049036相似）上述试剂的水解以及随后的胶凝需要特殊的条件，这些条件可以使我们获得氧化硅-氧化铝凝胶，这种凝胶在其表面特点的控制、特别是其孔隙结构以及其催化性能，特别是其在使用条件下的活性和使用寿命方面获得出人意料的改进。因此本专利技术涉及用于制备无定形的、微孔/中孔氧化硅-氧化铝凝胶的方法，该凝胶具有可以控制的孔尺寸，其表面积至少为500m2/g，二氧化硅和三氧化二铝的摩尔比至少为30∶1，该方法从氢氧化四烷基铵、通过水解可以产生三氧化二铝的铝化合物（即可以水解成三氧化二铝）和通过水解可以产生二氧化硅的硅化合物（即可以水解成二氧化硅）开始，其特征在于：所述的氢氧化四烷基铵是氢氧化四（C2-C5）烷基铵，所述的可以水解的铝化合物是三（C2-C4）烷氧基铝，所述的可以水解的硅化合物是正硅酸四（C1-C5）烷基酯，所述的试剂通过在等于或超过由该水解反应产生的作为副产物的任何一种醇的沸点（在大气压力下）的温度下进行操作而进行水解以及胶凝反应，所述的醇不必从反应介质中除去或基本上除去;以及将由此得到的凝胶干燥并烧结。适用于本专利技术目的的氢氧化四烷基铵选自氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四异丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化四异-->丁基铵、氢氧化四叔丁基铵、和氢氧化四戊基铵，在这些物质中，氢氧化四丙基铵、氢氧化四异丙基铵、氢氧化四丁基铵是优选的。三烷氧基铝选自三乙氧基铝、三丙氧基铝、三异丙氧基铝、三丁氧基铝、三异丁氧基铝和三叔丁氧基铝，在这些物质中，三丙氧基铝、三异丙氧基铝是优选的。正硅酸四烷基酯选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四异丙酯、正硅酸四丁酯、正硅酸四异丁酯、正硅酸四叔丁酯和正硅酸四戊酯，在这些物质中，正硅酸四乙酯是优选的。本专利技术的方法首先通过在足高的温度下进行操作以确保铝化合物适当溶解从而制备含有氢氧化四烷基铵和三烷氧基铝的水溶液而进行。然后向所说的水溶液中加入正硅酸四烷基酯。然后将所产生的混合物加热到开始水解反应的适宜温度，所述的温度是反应混合物组成的函数（其范围在70-100℃）。该水解反应是一种放热反应，因此一旦反应开始了，它就可保证自动进行下去。组成该反应混合物的试剂的含量还应该满足二氧化硅和三氧化二铝的摩尔比在30∶1到500∶1之间，氢氧化四烷基铵和二氧化硅的摩尔比在0.05∶1-0.2∶1之间，水和二氧化硅的摩尔比在5∶1-40∶1之间。这些摩尔比的优选值是;二氧化硅比三氧化二铝为50∶1-300∶1;氢氧化四烷基铵比二氧化硅为0.05∶1-0.2∶1，水比二氧化硅为10∶1-25∶1。如上所述，本专利技术的方法的基础部分在于通过在等于或高于-->由所述的水解反应产生的作为副产物的任何一种醇的沸点（在大气压力下）的温度下进行操作而进行试剂的水解和它们的胶凝反应，所述的醇不必从该反应介质中除去或基本上除去。因此水解/胶凝反应温度是关键，并且将适当地保持在大约＞65℃到大约110℃的范围内。此外为了将任何所产生的醇保留在该反应介质中，可以在高压釜中，在选定操作温度的自发生系统压力（通常在1.1-1.5压力巴）实施该方法，或者在配有回流冷凝器的反应器中，在大气压力下实施该方法。根据本专利技术的一个特定实施方案，该水解和胶凝反应是在数量超过产生的作为反应副产物的醇的醇的存在下而进行的。为此，将向该反应混合物中加入游离醇，优选地是乙醇，直到所加入的醇和二氧化硅的摩尔比的最高值达到8∶1。在上述条件下用来使水解和胶凝反应达到完全所需要的时间通常在10分钟至3小时，优选地为1-2小时。我们还发现通过在醇的存在下以及在室温条件下将该水解/胶凝反应混合物保持1-24小时的时间使产生的凝胶老化是有好处的。最后，从该凝胶中除去醇并将该凝胶在真空（例如在30乇的真空下）、和110℃温度下干燥。最后将干燥后的凝胶在氧化气氛（通常是大气空气）下、500-700℃的温度下烧结4-20小时，优选地是在500-600℃下烧结6-10小时。-->鉴于反应产量实际上是定量的，由此获得的氧化硅-氧化铝凝胶的组成与起始试剂的组成相类似，因此二氧化硅和三氧化二铝的摩尔比应在30∶1-500∶1之间，优选地在50∶1-300∶1之间，最优选的值是在100∶1左右。当采用粉末X射线衍射进行分析时，这种凝胶的结果是无定形的，其表面积至少为500m2/g，通常其范围为600-850m2/g，而孔体积为0.4-0.8cm3/g。最后还发现利用本专利技术的方法，孔的尺寸可以控制在一定的数值范围内，更具体地说是在大约10-20埃的范围内（该值是指孔的半径），尤其是所述的孔具有一个相当窄的尺寸分布，正如可以从下面的实验例子中明显看出的那样。用本方法获得的凝胶是常用的烃类转化反应，例如轻烯烃异构反应和低聚合反应中的活性催化剂。该凝胶特别适用于丙烯低聚合反应，从而在室内条件下产生烃类馏分，液体，它们由带支链的烯烃低聚物组成，这些低聚物可用于配制汽油和喷气式发动机燃料。下面的实施例是用来更好地描述本专利技术。例1该实施例中，采用下例摩尔比的起始反应混合物组分来实施本专利技术的方法：SiO2∶Al2O＝100TPA-OH∶SiO2＝0.09-->H2O∶SiO2＝15将4727克水和3922克TPA-OH（氢氧化四丙基铵，作为在水中的14%重量的溶液）加入到容积为20升的高压釜中。将高压釜中的溶液加热，当温度达到60℃时，加入120克Al（OiPr）3（三异丙氧基铝，由Fluka提供）。关闭高压釜，开始搅拌并将该反应混合物在上述温度下保持必要的时间从而使铝化合物完全溶解（大约40分钟）。现在，将高压釜的温度增加到90℃，并通过特别设置的阀加入6250克TEOS（正硅酸四乙酯）。当加料完成后，关闭该阀门，将温度调整到88℃，并将高压釜在所说的条件下保持3小时。在压力计上读出的压力达到最高值1.5巴。由此可以获得稠的液体产物，在老化大约12小时之后，将该产物在旋转干燥器中在真空本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备无定形的、微孔／中孔氧化硅－氧化铝凝胶的方法，该凝胶具有可以控制的孔尺寸，其表面积至少为５００ｍ↑［２］／ｇ，二氧化硅和三氧化二铝的摩尔比至少为３０∶１，该方法从氢氧化四烷基铵、通过水解可以产生三氧二铝的铝化合物（即可以水解成三氧化二铝）和通过水解可以产生二氧化硅的硅化合物（即可以水解成二氧化硅）开始，其特征在于： 所述的氢氧化四烷基铵是氢氧化四（Ｃ↓［２］－Ｃ↓［５］）烷基铵，所述的可以水解的铝化合物是三（Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４］）烷氧基铝，所述的可以水解的硅化合物是正硅酸（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］）烷基酯，所述的试剂用来通过在等于或超过由该水解反应产生的作为副产物的任何一种醇的沸点（在大气压力下）的温度下进行操作而进行水解以及胶凝反应，所述的醇不必从该反应介质中除去或基本上除去；以及 将由此得到的凝胶干燥并烧结。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】IT 1993-12-22 002696A/931、制备无定形的、微孔/中孔氧化硅-氧化铝凝胶的方法，该凝胶具有可以控制的孔尺寸，其表面积至少为500m2/g，二氧化硅和三氧化二铝的摩尔比至少为30∶1，该方法从氢氧化四烷基铵、通过水解可以产生三氧二铝的铝化合物(即可以水解成三氧化二铝)和通过水解可以产生二氧化硅的硅化合物(即可以水解成二氧化硅)开始，其特征在于：所述的氢氧化四烷基铵是氢氧化四(C2-C5)烷基铵，所述的可以水解的铝化合物是三(C2-C4)烷氧基铝，所述的可以水解的硅化合物是正硅酸(C1-C5)烷基酯，所述的试剂用来通过在等于或超过由该水解反应产生的作为副产物的任何一种醇的沸点(在大气压力下)的温度下进行操作而进行水解以及胶凝反应，所述的醇不必从该反应介质中除去或基本上除去；以及将由此得到的凝胶干燥并烧结。2、权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氢氧化四烷基铵是氢氧化四丙基铵、氢氧化四异丙基铵或氢氧化四丁基铵，所述的三烷氧基铝是三丙氧基铝和三异丙氧基铝，而所述的正硅酸四烷基酯是正硅酸四乙酯。3、权利要求1或2所述的方法，其特征在于通过在低于水解温度的温度下进行操作并且起始试剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：C佩里高，S佩拉特罗，R米莱尼，
申请(专利权)人：埃尼里塞奇公司，艾吉普帕特罗里公司，埃尼凯姆塞瑟斯公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]