锂蓄电池负极用石墨系材料、碳覆盖碳材及其制备方法技术

ＣＩ－Ｉ－Ｄ／Ｄ↑［ｉ］×Ｃ↓［０］／Ｃ↓［０］↑［ｉ］×（ａ↓［０］／ａ↓［０］↑［ｉ］）↑［２］×Ｌｃ／Ｌｃ＋Ｃ↓［０］／２×（Ｌａ／Ｌａ＋ａ↓［０］）↑［２］ 一种石墨系材料满足下列特性：（Ａ）ｄ００２为０．３３６ｎｍ以下；（Ｂ）ＣＩ为０．０１９以上；式中Ｄ为密度，Ｃ↓［０］及Ｌ↓［ｃ］分别为Ｃ轴方向的晶格常数及微晶大小，ａ↓［０］及Ｌ↓［ａ］分别为ａ轴方向的晶格常数及微晶大小，上标“ｉ”为理想的石墨值；（Ｃ）放电容量超过３７２Ａｈ／ｋｇ。通过用以该石墨系材料或者以低结晶碳覆盖该石墨系材料的碳材作负极用碳材料，可提供具有高放电容量初期效率的锂蓄电池。低结晶性碳覆盖碳材可通过将浸渍在有机化合物中的石墨系材料用有机溶剂洗涤后进行碳化制备。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
锂蓄电池负极用碳材与制法以及用该碳材的锂蓄电池本专利技术涉及锂蓄电池用负极及用于该锂蓄电池的负极材料(石墨系材料及低结晶性碳覆盖碳材料)以及其制备方法。具体地说，涉及具有高放电容量和初期效率的锂蓄电池用负极及其负极材料以及其制备方法。本专利技术涉及非水系锂蓄电池及固体电解质锂蓄电池。以特开昭57-208079号(特公昭62-23433号)为代表的曾申请过很多有关用石墨的锂蓄电池的专利。然而，据报导由LiC6组成所得到的石墨的理论容量为372Ah/kg(碳基材)。石墨作为锂的载体的理论容量也为372Ah/kg(碳基材)，为放电容量的界限。但是，根据电子设备的要求，必须逐年迅速地提高电池的性能。随之而来对锂蓄电池方面所谓373Ah/kg的容量也就变得未必是足够高的容量。因此，对于至今只被提倡的石墨层间夹杂化合物的作用，存在着所谓能储存锂的量不充分的问题。鉴于上述问题，本专利技术的目的是提供一种能超过充放电容量理论容量372Ah/kg的锂蓄电池，为此，提供能实现该目的的锂蓄电池用负极、负极材料及碳材的制备方法。为实现上述目的，本专利技术者们进行反复锐意的研究，结果发现：若在锂蓄电池的负极材料所用的石墨结晶结构中有意识地生成空隙，则虽然降低了初期效率，但是却意外地提高了充放电容量，并且，若用低结晶性碳覆盖该石墨，则能抑制初期效率的降低，以及，将构成芯材的石墨材料浸渍在所谓焦油或沥青的可能碳化的有机化合物中后，通过碳化，能制备用低结晶性碳所覆盖的由碳粒子或碳粒子集合体所构成的粒子周围表面的碳材。本专利技术涉及以下所述的石墨系材料、碳材料、碳材的制备方法、锂蓄-->电池用负极材料、锂蓄电池用负极及锂蓄电池。1．一种石墨系材料，满足下面特性：(A)由X射线广角衍射法的(002)面的面间距(d002)为0.336nm以下。(B)用下式所表示的空隙率(CI)为0.019以上，CI=1-DDi×C0C0i×(a0a0i)2×LcLc+C0/2×(LaLa+a0)2]]>式中D为密度，C0及Lc分别为C轴方向的晶格常数及微结晶大小，a0及La分别为a轴方向的晶格常数及微晶大小，上标“i”为理想的石墨值；关于密度是用以根据JISR 7212的方法所得的值，关于微晶大小是用以根据日本学术振兴法的方法所得的值。(C)放电容量超过372Ah/kg。2．一种低结晶性碳覆盖碳材，其特征是通过覆盖形成用碳材料覆盖上述第1项所述的石墨系材料的表面。3．一种低结晶性碳覆盖碳材，其特征是通过覆盖形成用碳材料的双重结构覆盖上述第1项所述的石墨系材料的表面。4．一种上述第2项所述的低结晶性碳覆盖碳材的制备方法，其特征是以上述第1项所述的石墨系材料为芯材，在10-300℃浸渍在有机化合物中，分离被浸渍了的石墨系材料，在该所分离的石墨系材料中加入有机溶剂于10-300℃进行洗涤处理后，进行碳化。5．一种上述3所述的低结晶性碳覆盖碳材的制备方法，其特征在于将通过上述第4项所述的方法所得的碳材再次在10-300℃浸渍在有机化合物中，分离被浸渍了的碳材，在该分离的碳材中加入有机溶剂于10-300℃进行洗涤处理后，进行碳化。6．上述第4或第5项所述的制备方法，其特征是在真空下进行碳化。7．上述第4或第5项所述的制备方法，其特征是有机化合物为可碳化的沥青或焦油。8．一种锂蓄电池用负极材料是由上述第1项所述的石墨系材料或上述第2或者第3项所述的碳材构成的。-->9．一种锂蓄电池用负极是用上述第8项所述的负极材料。10．一种非水第锂蓄电池是以上述第9项所述的负极为构成元件。11．一种固体电解质锂蓄电池是以上述第10项所述的负极为构成元件的固体电解质锂蓄电池。下面说明实施本专利技术的最佳情况。(1)石墨系材料在石墨系材料中使用天然石墨、人造石墨、中碳微空心颗粒、石墨化的沥青系碳纤维等。以平均粒径(纤维长)为1-100μm，理想的为5-50μm的石墨系材料作锂蓄电池用负极材料是合适的。本专利技术的石墨系材料具有高空隙率。在石墨系材料的结晶结构中所生成的空隙可通过用下式所表示的结构参数的空隙率〔CavityIndex(CI)〕进行评价。CI=1-DDi×C0C0i×(a0a0i)2×LcLc+C0/2×(LaLa+a0)2]]>式中：D为密度，C0及Lc分别为C轴方向的晶格常数及微结晶大小，a0及La分别为a轴方向的晶格常数及微晶大小，上标“i”为理想的石墨值。Di、C0i及a0i分别为2.27g/cc、0.6708nm及0.24612nm。关于密度用以根据日本工业标准JIS R 7212的方法所得的值。即，密度的值可从样品的重量和浸入正丁醇时所置换的体积计算出。C0及a0可从下式求出：C0=2d002,a0=(23/3)d110=1.1547d110]]>。式中，d002表示从X射线广角衍射法所得的参数的(002)面的面间距，d110表示(110)面的面间距。所谓Lc及La的微晶大小用通过由日本学术振兴会第117委员会所决定的方法(学振法：稻垣道夫、碳、1963[36]、25)所测定的值。本专利技术的石墨系材料由d002为0.336nm以下(通常为0.3354-0.336nm)，且CI为0.019以上(通常为0.019-0.025)的石墨构成。这-->样的石墨，在直接作为锂蓄电池的负极材料所用的情况下，显示超过372Ah/kg(碳基)的放电容量。(2)石墨系材料的制备例如，通过向石墨施加物理外力，在碳的结晶结构中能生成空隙。粉碎法是作为碳结晶结构中生成空隙的处理方法中最简便的方法。对于粉碎法无特别的限制，例如可采用象球磨机、锤粉碎机、CF粉碎机、细磨机等机械磨碎的粉碎机的方法，以及可采用利用喷射式磨机这样的风力的粉碎机的方法，其中利用风力的粉碎方法是理想的。在粉碎中，为了抑制粉碎时发热提高粉碎效率也可以利用冷冻或冷冻粉碎机等。作为粉碎法以外的处理方法，通过利用超声波·微波等也可在碳的结晶结构中生成空隙。关于为生成空隙的方法，虽然可以用上述任何一种方法，但是，应考虑到作为物理的外力有一定的下限。也就是说，即使施加某种程度以下的外力，也不能生成对充放电反应有效的空隙。作为确认生成对充放电反应有效的空隙的一种目标，可举急激地减少石墨系材料的C轴方向的微晶大小为例。(3)低结晶性碳覆盖碳材本专利技术提供以碳材(低结晶性碳覆盖碳材)作锂蓄电池用负极材料。该碳材是以低结晶性碳覆盖由来自石墨系材料(在结晶结构中生成空隙的石墨)为芯材的碳粒子或碳粒子的集合体构成的粒子周围的表面。低结晶性碳覆盖材可以通过将作芯材的石墨系材料在10-300℃、理想的在100-200℃浸渍在有机化合物中后，分离出有机物，在以所得的有机化合物所覆盖的石墨材料中加入有机溶剂，在10-300℃，理想的在10-100℃下进行洗涤处理后，进行碳化来制备。作为有机化合物可使用能碳化的材料，例如，沥青或焦油。作为有机溶剂可使用甲苯、甲醇、丙酮、己烷、苯、二甲苯、甲基萘、中焦油等。洗涤处理后的碳材的碳化可通过例如在600-1500℃，理想的在800-1200℃温度下处理1-20小时，理想的处理3-12小时进行。通过在真空下进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨系材料，其特征在于满足下述特性：（Ａ）由Ｘ射线广角衍射法的（００２）面的间距（ｄ↓［００２］）为０．３３６ｎｍ以下；（Ｂ）用下式所表示的空隙率（ＣＩ）为０．０１９以上，ＣＩ＝１－Ｄ／Ｄ↑［ｉ］×Ｃ↓［０］／Ｃ↓［０］↑［ ｉ］×（ａ↓［０］／ａ↓［０］↑［ｉ］）↑［２］×Ｌｃ／Ｌｃ＋Ｃ↓［０］／２×（Ｌａ／Ｌａ＋ａ↓［０］）↑［２］式中Ｄ为密度，Ｃ↓［０］及Ｌ↓［ｃ］分别为Ｃ轴方向的晶格常数及微结晶大小，ａ↓［０］及Ｌ↓［ａ］分别为ａ轴方向的晶格常数及微 晶大小，上标“ｉ”为理想的石墨值；关于密度是用以根据ＪＩＳＲ ７２１２的方法所得的值，关于微晶大小是用以根据日本学术振兴法的方法所得的值；（Ｃ）放电容量超过３７２Ａｈ／ｋｇ。

【技术特征摘要】
JP 1996-7-25 196208/961．一种石墨系材料，其特征在于满足下述特性：(A)由X射线广角衍射法的(002)面的间距(d002)为0.336nm以下；(B)用下式所表示的空隙率(CI)为0.019以上，CI=1-DDi×C0C0i×(a0a0i)2×LcLc+C0/2×(LaLa+a0)2]]>式中D为密度，C0及Lc分别为C轴方向的晶格常数及微结晶大小，a0及La分别为a轴方向的晶格常数及微晶大小，上标“i”为理想的石墨值；关于密度是用以根据JISR 7212的方法所得的值，关于微晶大小是用以根据日本学术振兴法的方法所得的值；(C)放电容量超过372Ah/kg。2．一种低结晶性碳覆盖碳材，其特征是通过覆盖形成用碳材料覆盖权利要求1所述的石墨系材料的表面。3．一种低结晶性碳覆盖碳材，其特征是通过覆盖形成用碳材料的双重结构覆盖权利要求1所述的石墨系材料的表面。4．一种根据权利要求2所述的低...

【专利技术属性】
技术研发人员：马渊昭弘，藤本宏之，嘉数隆敬，德满胜久，
申请(专利权)人：大阪瓦斯株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]