提供了一种作为可逆储氢材料的干式均化金属氢化物，特别是铝氢化物化合物。该可逆储氢材料包括干式均化的材料，该材料具有在金属铝氢化物化合物上的、或者金属铝氢化物化合物的混合物上的过渡金属催化位点。还提供了通过干式掺杂制造这种可逆储氢材料的方法，该方法包括通过机械混合如粉碎或者球磨金属铝氢化物和过渡金属催化剂而干式均化金属氢化物的步骤。本发明专利技术的另一方面，提供了用该可逆储氢材料驱动汽车装置的方法。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
新的储氢材料以及通过干式均化的制备方法 专利
本专利技术涉及可逆储氢领域，更具体地，本专利技术涉及作为可逆储氢材料的干式均化的金属氢化物，特别是氢化铝化合物，及其制造方法。 专利技术的背景近几十年来，因为氢的来源丰富并且对环境有利，成为了未来的理想燃料。在使用氢作为燃料时的最大的困难是储氢问题。出于安全和体积限制的考虑，高压和低温储氢体系不能应用于汽车。已经付出很大努力以开发用于汽车用途的固体储氢体系。已经研究了金属氢化物、活性炭和纳米碳管作为氢载体。例如，已经研究了LaNiH5，但是证明是不满意的，部分原因是因为其价格太高。遗憾的是，尽管近年来付出了很大努力，特别是在金属氢化物领域，尚未发现能够满足于商用汽车用途的、具有高氢的重量密度、足够的氢离解能量和低成本的材料。已知的是，在中等温度范围内，NaAlH4的脱氢过程是热力学有利的。脱氢过程是多步骤发生的，包括下面的方程式1和2的反应： (1) (2)该方法的特征在于是一非常慢的动力学反应，并且只有在苛刻的条件下是可逆性的。因此，通常在考虑作为潜在的储氢材料时将NaAlH4排除在外，尽管其具有5.6wt％的氢，并且在中等温度范围内是热力学可得到的。由于Bogdanovic和Schwickardi的近期发现改变了这一思想，其发现是，钛掺杂NaAlH4增强了氢脱附作用(desorption解吸作用)的动力学，并且使脱氢(dehydriding)过程在中等条件下是可逆的。Bogdanovic发现一旦通过蒸发含2摩尔％四正丁氧化钛(Ti(OBun)4)的NaAlH4的醚悬浮液而湿式掺杂钛，开始初始脱氢的温度会降低约50℃。但是，该现有技术的方法受到很多限制。例如，温度仍相当高，并且该反应动力学-->仍不能产生适合于汽车实用用途的材料。因此，还需要研究脱氢过程的动力学以产生适合于汽车实用用途的材料。感兴趣的研究是研究金属氢化物如NaAlH4的可逆脱氢动力学。另外，如上的讨论表明，对于储氢和脱氢来说，需要存在安全、丰富、低成本和有效的材料以及制造方法。 本专利技术的概述本专利技术提供了新的可逆储氢材料以及所述材料的制造方法，该材料易于低成本制造，原料丰富。更具体地，本专利技术提供了一种新的干式掺杂方法，包括通过将金属铝氢化物粉末与过渡金属催化剂一起机械混合，如粉碎或者球磨而进行干式均化金属氢化物的步骤。该金属铝氢化物的通式是X1AlH4，其中X1是碱金属；X2(AlH4)2，其中X2是碱土金属；X3(AlH4)4，其中X3是Ti、Zr或Hf；X4AlH6，其中X4是碱金属；X5(AlH6)2，其中X5是碱土金属；X6(AlH6)4，其中X6是Ti、Zr或Hf；或者上述氢化物的任意组合。本专利技术的另一方面，提供了用于储存和释放氢的材料，包括干式均化的材料，该材料具有在金属铝氢化物化合物上的、或者金属铝氢化物化合物的混合物上的过渡金属催化位点。本专利技术人已经发现，本专利技术的金属铝氢化物与过渡金属催化剂的均化方法使得脱氢温度降低多达75℃，并且明显改善可循环的氢容量。这些发现说明了这类氢化物在储氢应用方面的新突破。特别是，这些发现能够开发用于驱动汽车的实用的储氢材料及方法，这些成就是迄今为止尚未实现的。 附图的简要说明通过结合附图阅读本说明书和权利要求书可表明本专利技术的这些和其他目的和优点。图1是氢从现有技术的未掺杂和湿式掺杂钛的NaAlH4、以及本专利技术一个实施例的材料中热脱附(2℃/分钟)的比较，所述的实施例材料是干式均化的钛掺杂的NaAlH4。图2是表明氢从本专利技术的干式钛掺杂的NaAlH4材料热脱附(2℃/分-->钟)，所述的材料由1、2和4(0.5x、x和2x)摩尔过渡金属催化剂Ti(OBun)4制备的。图3表明了进行一次脱氢/再氢化循环之后，氢从现有技术的未掺杂和湿式掺杂钛的NaAlH4、以及本专利技术一个实施例的材料中热控制脱附(2℃/分钟)的比较，所述的实施例材料是干式均化的钛掺杂的NaAlH4。图4说明了脱氢/再氢化循环对氢从本专利技术另一个实施例的材料中热控制脱附(2℃/分钟)的作用，所述的实施例的材料是锆掺杂的NaAlH4。图5说明了脱氢/再氢化循环对氢从钛掺杂的NaAlH4中热控制脱附(2℃/分钟)的作用，所述的材料是由本专利技术的均化方法制得。图6表明了在3次脱氢/再氢化循环之后，氢从本专利技术的各种掺杂的材料中热控制脱附(2℃/分钟)。 本专利技术的描述本专利技术明显的优点是，本专利技术提供了新的可逆储氢材料以及所述材料的制造方法，该材料易于低成本制造，原料丰富。更具体地，本专利技术提供了一种新的干式掺杂方法，包括通过将金属铝氢化物粉末与过渡金属催化剂一起机械混合，如粉碎或者球磨而进行干式均化金属氢化物的步骤。该金属铝氢化物的通式是X1AlH4，其中X1是碱金属；X2(AlH4)2，其中X2是碱土金属；X3(AlH4)4，其中X3是Ti、Zr或Hf；X4AlH6，其中X4是碱金属；X5(AlH6)2，其中X5是碱土金属；X6(AlH6)4，其中X6是Ti、Zr或Hf；或者上述氢化物的任意组合。本专利技术的另一方面，提供了用于储存和释放氢的材料，包括干式均化的材料，该材料具有在金属铝氢化物化合物上的、或者金属铝氢化物化合物的混合物上的过渡金属催化位点。本专利技术的另一方面是使用该储氢材料驱动汽车装置，以及该方法还包括使该干式均化储氢材料脱氢以释放氢，并且用释放的氢驱动汽车装置。本专利技术的材料和方法与现有技术(特别是Bogdanovic的掺杂材料)具有显著的不同，并且具有明显改进的和出人意料的催化作用。本专利技术人已经发现，本专利技术的金属铝氢化物与过渡金属催化剂的均化方法使得脱氢温度降低多达75℃，并且明显改善可循环的氢容量。这些发现说明-->了这类氢化物在储氢应用方面的新突破。特别是，这些发现能够开发用于驱动汽车的实用的储氢材料及方法，这些成就是迄今为止尚未实现的。如在
技术介绍
中所描述的，在中等温度范围内，某些金属铝氢化物，特别是NaAlH4的脱氢过程是热力学有利的。已知脱氢过程是多步骤发生的，包括前面的方程式1和2的反应。尽管该材料具有相当高的氢百分含量，但是该过程呈现非常慢的反应动力学，并且只有在苛刻的条件下是可逆性的。苛刻条件例如是在约270℃下约175个氢气大气压。与现有技术截然相反，一旦宿主氢化物掺杂钛，本专利技术的NaAlH4的动力学比先前的远远增加。在一个实施例中，在氩气氛下，用约2摩尔％钛催化剂(特别是Ti(OBun)4)均化NaAlH4，产生只含痕量碳的新材料。热控制脱附测量表明该测量发生脱氢的温度比先前用湿式化学法掺杂钛的NaAlH4的温度降低约30℃。脱氢温度的降低表示这类材料在能够作为用氢驱动汽车的储氢材料的应用方面有了显著的进步。该新的含钛材料在170℃、150个氢气大气压下可完全再氢化。与“湿式掺杂”NaAlH4材料显著不同，观察到的该新材料的脱氢动力学在几次脱氢/氢化循环之后没有降低。更具体地，本专利技术通过提供了使用干式均化用过本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制造储氢材料的方法，包括下列步骤：提供铝氢化物化合物；提供作为催化剂的过渡金属化合物；以及在干环境中均化所述的铝氢化物化合物与所述的过渡金属催化剂，以产生干式均化的储氢材料。
【技术特征摘要】
US 1998-8-6 60/095,445;US 1999-1-26 60/117,3101、一种制造储氢材料的方法，包括下列步骤： 提供铝氢化物化合物； 提供作为催化剂的过渡金属化合物；以及在干环境中均化所述的铝氢化物化合物与所述的过渡金属催化剂，以产生干式均化的储氢材料。2、权利要求1的方法，其中所述的均化步骤在惰性气氛下进行。3、权利要求1的方法，其中所述的均化步骤进行约5-20分钟的时间。4、权利要求1的方法，其中所述的铝氢化物化合物与所述的过渡金属催化剂的摩尔百分比为约0.2-2.0。5、权利要求1的方法，其中所述的铝氢化物由下列通式的化合物构成：X1AlH4，其中X1是碱金属；X2(AlH4)2，其中X2是碱土金属；X3(AlH4)4，其中X3是Ti、Zr或Hf；X4AlH6，其中X4是碱金属；X5(AlH6)2，其中X5是碱土金属；X6(AlH6)4，其中X6是Ti、Zr或Hf；或者上述氢化物的任意组合。6、权利要求1的方法，其中所述的过渡金属催化剂包括钛、锆、钒、铁、钴或镍催化剂，及其混合物。7、权利要求1的方法，其中所述的过渡金属催化剂选自：Ti(OBun)4、Zr(OPr)4、VO(OPri)3、Fe(acac)2、Co(acac)2、Ni(1,5-环辛二烯)2、La(acac)3，以及它们的混合物，其...
【专利技术属性】
技术研发人员：CM简森，RA吉丹，
申请(专利权)人：夏威夷大学，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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