一种SAPO分子筛的制备方法技术

本发明专利技术提供一种通过气相转化法制备ＳＡＰＯ分子筛的方法，是先将磷酸、异丙醇铝和硅溶胶按一定的比例溶于水中混合制成分子筛前体溶胶，此溶胶在８０℃下干燥后成为干胶，将所得干胶研细后放置在反应器上部，在反应器底部加入Ｈ↓［２］Ｏ与挥发性有机模板剂的混合溶剂，使反应器在１５０－１８５℃下静置反应２－５天，然后直接分离即可得到ＳＡＰＯ分子筛。该方法可以通过改变反应器底部加入的有机模板剂的类型来达到改变所得ＳＡＰＯ分子筛结构的目的；另外，这种制备方法所用模板剂的量远远少于经典的水热合成法，且有机模板剂可以回收重复利用，是一种制备ＳＡＰＯ分子筛的简便、经济、环境友好的方法。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种SAPO分子筛的制备方法本专利技术涉及一种SAPO分子筛的制备方法，具体地说，本专利技术是关于通过气相转化法制备SAPO分子筛的方法。SAPO分子筛是除硅铝型沸石分子筛外另一大类分子筛催化材料，它们已经广泛应用于石油化工和石油加工过程中，尤其是在正构烷烃的异构化和甲醇制烃等诸多反应中具有很高的催化活性和选择性。经典的制备SAPO分子筛的方法是水热合成法，即在高温水热体系中晶化而得到的。通过改变合成条件和所用模板剂的种类，可以得到很多具有不同结构的SAPO分子筛。近几年发展起来的气相转化法(Vapour-Phase Transport，VPT)是制备沸石分子筛的有效方法，其基本原则是首先制备分子筛前体溶胶，该溶胶经干燥后成为干凝胶，将所得干凝胶研细后放置在特制高压釜上部的容器中，将H2O与挥发性模板剂的混合溶剂加入到高压釜的底部，在高温下水和模板剂的蒸汽分子与分子筛前体干胶相互作用，可以使无定形干胶转化为具有一定晶体结构的沸石分子筛样品。与经典的水热合成法相比，这种过程所得到的分子筛样品与母液是直接分离的，可以省去繁杂的分离过程；同时所需模板剂的量大大降低，且有机模板剂可以很容易的回收和重复利用，是一种制备分子筛催化材料的简便、经济、环境友好方法。这种方法已经成功地应用于多种沸石分子筛和分子筛膜的制备，但对于SAPO分子筛的类似制备方法则鲜有报道。本专利技术的目的是通过上述气相转化法来提供一种制备SAPO分子筛的方法。本专利技术中制备SAPO分子筛的方法依次包括如下步骤：(1)在激烈搅拌下将磷、铝和硅的前体化合物溶于水中制得分子筛的前体溶胶，其中各原料的摩尔比为：                  Al2O3∶P2O5∶0.1-1.5SiO2(2)在室温下搅拌反应2-5h后升高反应温度至80℃，继续搅拌反应8-16h。反应过程中，随着水分的蒸发体系的粘度逐渐变大直至最后成为干胶；-->(3)将所得干胶研细成粉末后放在反应器上部，在反应器底部加入H2O与挥发性有机胺模板剂的混合溶剂；(4)将反应器密封后在175℃恒温静态晶化2-5天；(5)将高压釜冷却至室温，然后按常规方法洗涤、干燥和焙烧。本专利技术所提供的制备方法中所说的磷的前体化合物为重量85％的正磷酸。本专利技术所提供的制备方法中所说的铝的前体化合物是异丙醇铝、氢氧化铝或铝酸钠。本专利技术所提供的制备方法中所说的硅的前体化合物是重量30％的硅溶胶、硅凝胶或正硅酸四乙酯。本专利技术所提供的制备方法中所说的挥发性有机胺模板剂是二正丙胺、吗啉、乙二胺、三乙胺、正丁胺或己二胺。本专利技术所提供的制备方法中所说的H2O与挥发性有机胺混合溶剂的体积比是0.2-2。本专利技术的突出特点是将分子筛前体干胶粉末与H2O和挥发性有机胺模板剂的混合溶剂分别放置在反应器的上下两部分，两者不直接接触，在高温下反应器底部的H2O与模板剂混合溶剂的蒸汽分子与上部的无定型干胶前体在密闭的反应釜中相互作用，使无定型干胶逐步转化成为具有特定结构的SAPO分子筛。与传统的水热合成方法相比较，本专利技术的方法具有如下几个优点：1)分子筛的产率很高；2)晶化完成以后，分子筛样品与液相介质是直接分开的，从而可以省去水热合成过程中繁杂的分离步骤；3)本专利技术的方法中所用模板剂的量是水热合成法所需量的1/10-1/2，从而可以大幅度降低SAPO分子筛的制备成本，同时有机模板剂可以回收和重复利用，因而是一种简便、经济、环境友好的制备方法。图1、图2、图3是实例1、实例6和实例7所制备的样品的X射线衍射图，在D/Max 2400 Rigaku衍射仪上测定，扫描电镜分析在JEOL 120扫描电子显微镜上进行。下面通过实施例对本专利技术作进一步说明：-->实施例1将4.0g异丙醇铝加到15mlH2O中，搅拌使其均匀分散，在激烈搅拌下将1.35ml 85％的H3PO4滴加到异丙醇铝中，搅拌反应30min后加入1.7ml 30％的硅溶胶。其中加入各组分的摩尔组成为：                    Al2O3∶P2O5∶0.5SiO2室温下搅拌反应2h，后，逐渐升高反应温度至80℃，继续搅拌反应8-16h。随着反应过程中水分的蒸发，体系的粘度逐渐变大，直至最后变成干胶。将所得干胶研成粉末，放在500ml特制高压釜上部的容器中，在高压釜底部加入30mlH2O和二正丙胺的混合溶剂，两者的体积比为1∶1。将高压釜底抽薪密封后放置在恒温箱中，升高恒温箱的温度到175℃，静置反应5天。最后将高压釜冷却至室温后，将固体样品用水充分洗涤、过滤后在100℃干燥8h。最后将此分子筛原粉在550℃空气气氛中焙烧6h即得SAPO分子筛。所得样品的XRD谱图如图1所示，其晶相与文献中通过水热合成法所得SAPO-34分子筛类似，呈典型的CHA结构。扫描电子显微镜(SEM)结果表明，所得SAPO分子筛样品为粒径介于0.2-0.5μm的小颗粒。实施例2-4按照实例1的方法与步骤，但改变硅溶胶的用量，前体溶胶中各组分的摩尔配比分别为：                   (2)Al2O3∶P2O5∶0.2SiO2                   (3)Al2O3∶P2O5∶0.8SiO2                   (4)Al2O3∶P2O5∶1.0SiO2实施例5按照实例1的制备方法与步骤，但用吗啉取代二正丙胺作为有机模板剂。XRD结果表明所得样品也具有SAPO-34的CHA晶体结构，但SEM结果不同于实例1，是规则的正方体晶形，且粒径大于实例1所得样品，为1-3μm。-->实施例6按照实例1的制备方法与步骤，但用三乙胺取代二正丙胺作为有机模板剂。XRD谱图如图2所示，其衍射方式与文献中通过水热合成法所得SAPO-5分子筛类似，具有典型的AFI结构。SEM结果显示这种分子筛为0.3-0.6μm的小颗粒。实施例7按照实例1的制备方法与步骤，但用乙二胺取代二正丙胺作为有机模板剂。XRD谱图如图3所示，其衍射方式在已报道的通过水热合成法制得的SAPO分子筛的XRD谱图中没有找到对应的结构。SEM结果显示这种分子筛为0.5-2μm的片状晶体。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ＳＡＰＯ分子筛的制备方法，其特征在于该方法依次包括如下步骤：（１）在激烈搅拌下将磷、铝和硅的前体化合物溶于水中制得分子筛的前体溶胶，其中各原料的摩尔比为：Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］∶Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］∶０．１－１．５ＳｉＯ↓［２］ （２）在室温下搅拌反应２－５ｈ后升高反应温度至８０℃，继续搅拌反应８－１６ｈ。反应过程中，随着水分的蒸发体系的粘度逐渐变大最后成为干胶；（３）将所得干胶研细成粉末后放在反应器上部，在反应器下部加入Ｈ↓［２］Ｏ与挥发性有机胺的混合溶剂 ；（４）将反应器密封后在１７５℃恒温静态晶化２－５天；（５）将反应器冷却至室温，然后按常规方法洗涤、干燥和焙烧，得ＳＡＰＯ分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种SAPO分子筛的制备方法，其特征在于该方法依次包括如下步聚：(1)在激烈搅拌下将磷、铝和硅的前体化合物溶于水中制得分子筛的前体溶胶，其中各原料的摩尔比为：Al2O3∶P2O5∶0.1-1.5SiO2(2)在室温下搅拌反应2-5h后升高反应温度至80℃，继续搅拌反应8-16h。反应过程中，随着水分的蒸发体系的粘度逐渐变大最后成为干胶；(3)将所得干胶研细成粉末后放在反应器上部，在反应器下部加入H2O与挥发性有机胺的混合溶剂；(4)将反应器密封后在175℃恒温静态晶化2-5天；(5)将反应器冷却至室温，然后...

【专利技术属性】
技术研发人员：张小明，赵培庆，索继栓，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：62[中国|甘肃]