一种用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂的制备方法，在聚乙烯醇水溶液中加入均苯四甲酸酐，然后加入硅烷偶联剂进行溶胶‑凝胶反应，向溶胶‑凝胶反应产物中再加入交联剂，所得产物静置脱泡得到涂膜液，将涂膜液涂膜得到膜片；或向溶胶‑凝胶反应产物中加入正硅酸乙酯，再加入交联剂，所得物质涂膜得到膜片；或先将溶胶‑凝胶反应产物涂膜得到膜片，再将其浸入交联剂中交联，干燥后直接得到膜片；或先将涂膜液用溶剂溶解，再涂膜得到膜片。干燥膜片得到可用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂，它既可以含有支撑体，也可以不含有支撑体。可采用吸附法去除水中含有的三价铬离子，对皮革废水中三价铬离子具有较强的吸附脱除能力。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于含有重金属离子废水处理
，特别涉及一种利用溶胶-凝胶法制备用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂的方法。
技术介绍
目前铬化合物被广泛应用于皮革鞣制、电镀、IT等工业
，其生产加工过程中产生的废水中含有大量的三价铬离子(Cr3+)。由于三价铬离子在自然环境条件下很容易被转化为毒性更高的六价铬离子(Cr6+)，造成水体污染，危害人体健康和污染环境，所以开发新型铬离子处理技术是解决此类重金属离子废水污染的一条有效途径。中国专利201510641284.7提出的一种用于去除废水中的三价铬离子吸附剂的制备方法，采用在TiO(OH)2粉体中加入氧化石墨烯，制备得到氧化石墨烯为载体的吸附剂，但该方法制备的吸附剂是粉末状吸附剂，且没有具体报道去除三价铬离子效率，存在再生困难，吸附效率低等缺点，不能应用于大规模工业化水处理，所以其应用价值有限。中国专利201510605684.2提出的用于制革污水的接枝改性淀粉絮凝吸附剂及其制备方法，采用氧化石墨烯与丙烯酰胺接枝改性淀粉的方法制备絮凝剂，但该方法制备的絮凝剂没有具体的形状报道和Cr3+吸附脱除效率低的报道等关键实验数据，所以不能应用于大规模工业化水处理，其应用价值有限。至今未见关于采用溶胶-凝胶法制备杂化膜吸附剂用于去除水中三价铬离子的报道。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提出一种用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂的制备方法，为水中三价铬离子的脱除及回收利用提供一条崭新的途径。为实现该目的，本专利技术采用了以下技术方案：一种用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂的制备方法，步骤如下：①、在惰性气氛或空气中，在0～100℃温度条件下，首先在聚乙烯醇(PVA)水溶液中加入均苯四甲酸酐，其加入量为质量比聚乙烯醇(PVA)：均苯四甲酸酐＝100:0.5，然后按照反应物质量比硅烷偶联剂：均苯四甲酸酐＝5～0.01：1的量加入硅烷偶联剂，进行溶胶-凝胶反应1～48h后得到溶胶-凝胶反应产物；向所得到的溶胶-凝胶反应产物中再加入交联剂，继续搅拌反应6h，所得产物静置脱泡后得到涂膜液；②、向所得到的溶胶-凝胶反应产物中加入正硅酸乙酯(简称TEOS)，其加入量为质量比硅烷偶联剂：正硅酸乙酯＝5～0.1：1，再加入交联剂进行交联，搅拌均匀，将所得到的物质在支撑体上涂膜至得到膜片，接着将支撑体和膜片共同在0～100℃、相对湿度为50～90％的惰性气氛或空气中干燥1～48h，即得到含有支撑体的可用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂；或干燥后将膜片脱离支撑体，即得到不含有支撑体的可用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂；或者，将所得到的溶胶-凝胶反应产物直接在支撑体上涂膜至得到膜片，室温干燥后再将其浸入交联剂中进行交联，然后将交联后的支撑体和涂膜物质一起放在0～100℃、相对湿度为50～90％的惰性气氛或空气中干燥1～48h，即得到含有支撑体的可用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂；或干燥后将膜片脱离支撑体，即得到不含有支撑体的可用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂；或者，将静置脱泡所得到的涂膜液直接在支撑体上涂膜至得到膜片，然后将支撑体和膜片共同在0～100℃、相对湿度为50～90％的惰性气氛或空气中干燥1～48h，即得到含有支撑体的可用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂；或干燥后将膜片脱离支撑体，即得到不含有支撑体的可用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂；或者，将静置脱泡所得到的涂膜液先用溶剂溶解，然后将所得到的物质直接在支撑体上涂膜至得到膜片，接着将支撑体和膜片共同在0～100℃、相对湿度为50～90％的环境中干燥1～48h，即得到含有支撑体的可用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂；或干燥后将膜片脱离支撑体，即得到不含有支撑体的可用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂。作为优选技术方案，所述硅烷偶联剂为含有氨基的硅氧烷或卤硅烷，进一步选自N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(简称A-1120)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(简称A-1100)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(简称KH-550)中的一种或多种相互混合后所得到的产物。所述交联剂选自戊二醛、甲醛、乙醛或它们的混合物，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮或丙酮。所述支撑体选用聚四氟乙烯板(Teflon板)、Al203陶瓷、二氧化硅陶瓷、二氧化钛陶瓷、二氧化锆陶瓷、聚乙烯膜、玻璃板、涤纶布、锦纶布、玻璃纤维布、尼龙布或无纺布。所述干燥选用真空干燥、对流干燥、传导干燥、紫外线干燥、红外线干燥、微波干燥、冷冻干燥、化学吸湿干燥或机械脱水干燥。所述涂膜选用刮膜、喷洒涂膜、浸渍涂膜、流动涂膜或旋转涂膜。本专利技术的有益效果表现在：1)、制备的杂化吸附剂既可以含有支撑体，也可以不含有支撑体。其对水中三价铬离子具有较强的吸附能力，可用于含有三价铬离子的废水的吸附分离和净化处理。2)、与现有技术相比较，本专利技术采用溶胶-凝胶法制备用于去除水中三价铬离子的杂化吸附剂，其突出特点是基于三价铬离子的阳离子正电荷特性，借助硅烷偶联剂中功能基团与三价铬离子的络合反应来增加杂化吸附剂对三价铬离子的吸附能力，增加其去除效果。3)、与中国专利201510641284.7提出的将TiO(OH)2粉体中加入氧化石墨烯，制备得到氧化石墨烯为载体的吸附剂的方法相比，本专利技术的制备方法简单，使用方便，操作过程安全、清洁，制备的杂化膜吸附剂对水中三价铬离子有较强的吸附分离能力。4)、与中国专利201510605684.2提出的以氧化石墨烯与丙烯酰胺接枝改性淀粉制备絮凝剂的方法相比，本专利技术的制备工艺简单，所得杂化膜吸附剂表面均匀稳定、吸附能力强，可以满足含有三价铬离子的皮革废水净化处理的需要。附图说明图1是实施例1中吸附三价铬离子前杂化膜表面的SEM图。图2是实施例1中吸附三价铬离子后杂化膜表面的SEM图。图3是实施例1中吸附三价铬离子前杂化膜表面的能谱图。图4是实施例1中吸附三价铬离子后杂化膜表面的能谱图。具体实施方式以下通过具体实施例进一步详细说明本专利技术的一种用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂的制备方法。实施例1该杂化膜吸附剂的制备步骤及三价铬离子的吸附去除实验如下所述：(1)质量百分浓度为3％的PVA水溶液的配制：称取30g平均聚合度为1750±50的聚乙烯醇(PVA)，加入970g蒸馏水，在水浴锅中92℃恒温加热(通常反应温度在0～100℃均可，本实施例中选择在92℃的温度条件下)，以35r/min的转速不断进行搅拌，至PVA完全溶解。待完全溶解后将其取出，放置于室温条件下自然冷却，即可制得质量百分浓度为3％的PVA水溶液。(2)涂膜液的制备：在空气或氮气气氛中，在25℃温度条件下(通常反应温度在0～100℃均可，本实施例中选择在室温25℃的条件下)，将0.25g均苯四甲酸酐(简称PMDA)溶解于5mL N-N-二甲基甲酰胺(简称DMF)溶液中，搅拌使其溶解，待PMDA完全溶解后将其添加到上述配制好的50g的3％PVA溶液中，继续搅拌2h后得到PVA的混合溶液；然后，向该混合溶液中加入1g N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(简称A-1120)的溶液，不断搅拌使它们在25℃温度条件下进行溶胶-凝胶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂的制备方法，其特征是步骤如下：①、在惰性气氛或空气中，在0～100℃温度条件下，首先在聚乙烯醇(PVA)水溶液中加入均苯四甲酸酐，其加入量为质量比聚乙烯醇(PVA)：均苯四甲酸酐＝100:0.5，然后按照反应物质量比硅烷偶联剂：均苯四甲酸酐＝5～0.01：1的量加入硅烷偶联剂，进行溶胶‑凝胶反应1～48h后得到溶胶‑凝胶反应产物；向所得到的溶胶‑凝胶反应产物中再加入交联剂，继续搅拌反应6h，所得产物静置脱泡后得到涂膜液；②、向所得到的溶胶‑凝胶反应产物中加入正硅酸乙酯(简称TEOS)，其加入量为质量比硅烷偶联剂：正硅酸乙酯＝5～0.1：1，再加入交联剂进行交联，搅拌均匀，将所得到的物质在支撑体上涂膜至得到膜片，接着将支撑体和膜片共同在0～100℃、相对湿度为50～90％的惰性气氛或空气中干燥1～48h，即得到含有支撑体的可用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂；或干燥后将膜片脱离支撑体，即得到不含有支撑体的可用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂；或者，将所得到的溶胶‑凝胶反应产物直接在支撑体上涂膜至得到膜片，室温干燥后再将其浸入交联剂中进行交联，然后将交联后的支撑体和涂膜物质一起放在0～100℃、相对湿度为50～90％的惰性气氛或空气中干燥1～48h，即得到含有支撑体的可用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂；或干燥后将膜片脱离支撑体，即得到不含有支撑体的可用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂；或者，将静置脱泡所得到的涂膜液直接在支撑体上涂膜至得到膜片，然后将支撑体和膜片共同在0～100℃、相对湿度为50～90％的惰性气氛或空气中干燥1～48h，即得到含有支撑体的可用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂；或干燥后将膜片脱离支撑体，即得到不含有支撑体的可用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂；或者，将静置脱泡所得到的涂膜液先用溶剂溶解，然后将所得到的物质直接在支撑体上涂膜至得到膜片，接着将支撑体和膜片共同在0～100℃、相对湿度为50～90％的环境中干燥1～48h，即得到含有支撑体的可用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂；或干燥后将膜片脱离支撑体，即得到不含有支撑体的可用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂。...

【技术特征摘要】
1.一种用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂的制备方法，其特征是步骤如下：①、在惰性气氛或空气中，在0～100℃温度条件下，首先在聚乙烯醇(PVA)水溶液中加入均苯四甲酸酐，其加入量为质量比聚乙烯醇(PVA)：均苯四甲酸酐＝100:0.5，然后按照反应物质量比硅烷偶联剂：均苯四甲酸酐＝5～0.01：1的量加入硅烷偶联剂，进行溶胶-凝胶反应1～48h后得到溶胶-凝胶反应产物；向所得到的溶胶-凝胶反应产物中再加入交联剂，继续搅拌反应6h，所得产物静置脱泡后得到涂膜液；②、向所得到的溶胶-凝胶反应产物中加入正硅酸乙酯(简称TEOS)，其加入量为质量比硅烷偶联剂：正硅酸乙酯＝5～0.1：1，再加入交联剂进行交联，搅拌均匀，将所得到的物质在支撑体上涂膜至得到膜片，接着将支撑体和膜片共同在0～100℃、相对湿度为50～90％的惰性气氛或空气中干燥1～48h，即得到含有支撑体的可用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂；或干燥后将膜片脱离支撑体，即得到不含有支撑体的可用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂；或者，将所得到的溶胶-凝胶反应产物直接在支撑体上涂膜至得到膜片，室温干燥后再将其浸入交联剂中进行交联，然后将交联后的支撑体和涂膜物质一起放在0～100℃、相对湿度为50～90％的惰性气氛或空气中干燥1～48h，即得到含有支撑体的可用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂；或干燥后将膜片脱离支撑体，即得到不含有支撑体的可用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂；或者，将静置脱泡所得到的涂膜液直接在支撑体上涂膜至得到膜片，然后将支撑体和膜片共同在0～100℃、相对湿度为50～90％的惰性气氛或空气中干燥1～48h，即得到含有支撑体的可用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂；或干燥后将膜...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜慧燕，刘俊生，窦卫军，
申请(专利权)人：合肥学院，
类型：发明
国别省市：安徽;34