揭示了通过用硫酸浸提从稻壳或稻草之类的含二氧化硅的植物性物质中除去非二氧化硅矿物质和金属，同时调节制得的产物中固定碳和二氧化硅的摩尔比来制备碳－二氧化硅产物的方法。所述碳和二氧化硅在微米或亚微米尺度上紧密混合，其特征是具有高纯度和高活性、粒度小、孔隙率高，而且包含可作为由碳－二氧化硅产物制备含硅产物的能源的挥发性碳。还揭示了由本发明专利技术的碳－二氧化硅产物制备的高纯度含硅产物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术一般涉及各种含硅产物，以及用源自含有显著量二氧化硅的植物性物质或者处理过的植物性物质(最优选稻壳和稻草)所获得的原料制备这些产物的方法。本专利技术一个方面涉及通过浸提法制备的碳-二氧化硅产物，在此方法中用硫酸溶液处理原料。本专利技术另一方面涉及从通过浸提法制得的组合物中除去和回收挥发性碳的化学方法和热学方法，还涉及制得的脱挥发分的碳-二氧化硅产物。本专利技术另一个方面涉及通过碳热(carbothermal)法由脱挥发分的碳-二氧化硅产物制得的含硅产物。2.相关领域描述高纯硅的独特性能使得半导体工业得以发展，而且对于快速增长的光电工业是很重要的。其他众所周知的含硅材料包括例如碳化硅和氮化硅，这些材料以某些形式用来制备高性能陶瓷和高性能复合材料。这些含硅材料和其它的含硅材料被用于各种用途，这些用途包括电子、国防、汽车、航空航天、工业耐磨部件、高级玻璃、以及化学产品和环境产品。光电工业正在快速发展，但是硅的成本是阻碍光电工业更快发展和使用光电板产生大量电能的制约因素之一。由于缺乏低成本的制备太阳级(solar grade)硅的方法，目前大多数太阳能电池由更纯的成本更高的半导体级硅制成。同样，对高性能陶瓷和复合材料的需求在不断增加，但是碳化硅和氮化硅之类的材料的高成本阻碍了这些工业的前景。基本上所有的含硅材料和产物的生产包括碳和二氧化硅(SiO2)在很高温度下的反应，该反应通常被称为碳热还原。碳“抽走”二氧化硅的氧原子，所得的一氧化碳以气体形式离开反应器，留下硅产物。如果所需的产物是硅本身，则如下所示，该反应中固定碳与二氧化硅的摩尔比应为2∶1如果所需产物是碳化硅(SiC)，则如下式所示，该反应的摩尔比应约为3∶1可以使用相同的碳和硅之间的反应制备其它的硅基产物，例如硅铁(FeSi)和氮化硅(Si3N4)以及四氯化硅(SiCl4)。例如，为制备氮化硅，每摩尔二氧化硅使用两摩尔碳，同时该反应在含氮气氛下进行。制备硅的标准工业法包括将焦炭之类的碳源与砂或石英之类的晶体二氧化硅以预定比例相混合，并使该混合物反应，以制备冶金级硅。由于煤和砂颗粒很大，而且不是很多孔的，因此其可用的接触表面积有限，因此使用常规原料的反应速率很慢，通常完成反应需要超过一天时间。因此，该碳热法的能量需求很高，制得的硅的纯度经常小于99％。通过该方法制得的硅适用于铝业和某些化学工业，但是其纯度不足以用于半导体工业和光电工业之类的应用。以前需要非常昂贵而复杂的方法才能将冶金级硅提高到光电级和半导体级材料。类似地，使用缓慢而高能耗的阿切孙法制得的碳化硅成本很高，仅能用于冶金、耐火材料和磨料工业，以及不需要高纯度、小粒度和/或须晶或纤维的其他用途。此前，高端的碳化硅粉末的制备需要采用更昂贵、更复杂的方法。氮化硅可以由各种方法制得，在工业中常使用四氯化硅之类的昂贵原料制得。尽管所得的粉末是合乎工业需要的，但是由于过于昂贵，无法用于全部的高端应用，仅能用于其中的一些应用。在过去的20年中，一些研究人员研究了将稻类植物用作工业产品的二氧化硅源。所有的植物性物质都包含显著量的碳，许多种植物包含二氧化硅。稻类植物因其二氧化硅含量高，也许是最独特的植物之一。大多数植物的矿物质含量约为例如1-2％，而稻类植物的矿物质含量通常约为11-23％。更重要的是，稻类植物的矿物含量中约75-95％是二氧化硅。稻草包含约11％的二氧化硅，稻壳一般包含约15-23％的二氧化硅。尽管稻谷是世界范围内生长的产量最高作物之一，但是迄今为止几乎没有占稻类植物很大一部分的稻壳和稻草的实际应用。稻壳是稻生长过程中形成于稻粒上的天然外壳。在精制稻米时，除去了这些稻壳，它们成为碾米工业的废物或低价值的副产物。稻草由茎、叶鞘、叶片和复总状花序收获之后的剩余部分组成。通常由稻类植物获得的稻草的量至少与所收获稻米的粗产量相等。由于这些材料的二氧化硅含量高，它们几乎没有用作动物饲料组分的价值。由于稻壳和稻草含有较高含量的钾，钾会在燃烧温度下与二氧化硅发生相互作用，产生炉渣和沉积物，并具有大量不燃性灰分，因此同样将其看作很差的燃料源。如果稻壳和稻草作为燃料进行燃烧，由于稻壳和稻草所产生的灰分含量都较高，因此需要特殊的处理设备。由于这些原因，稻壳通常沉积在填埋场，稻草通常在田野中烧掉。因此，稻壳和稻草几乎没有商业价值、或者完全没有商业价值，它们的处置历来是一个问题。然而，由于稻壳和稻草二氧化硅含量高且成本低，一直成为吸引人的二氧化硅源。稻壳中大部分的有机物质可通过燃烧除去。这些燃烧方法产生的灰分包含约高达95％的二氧化硅，但是仍然包含非二氧化硅的矿物质杂质。一些研究人员研究了从稻壳中除去非二氧化硅矿物质，以便由“纯化的”稻壳制得增值的产物。L.P.Hunt、J.P.Dismukes、J.A.Amick在“Rice Hulls as a Raw Ma-terial forProducing Silicon”，J.Electrochem.Soc，131(7)，1984中研究了稻壳用来制备纯度足以制造太阳能电池，而且成本足够低，使得光生电能在成本上足以与常规能源相竞争的硅的潜在应用。将原料稻壳研磨成-20至+80目，然后进行洗涤和干燥，分别使用1∶3和1∶10的HCl∶去离子水，在沸腾条件下对两份干燥稻壳样品浸提15分钟。发现用1∶10的酸溶液浸提与用1∶3的酸溶液浸提同样有效。但是使用较弱的酸溶液在50℃浸提样品5小时无法将杂质浓度减小到在沸腾条件下所能达到的水平。在1∶10HCl的沸腾酸溶液中对三种来自不同来源的稻壳样品进行15分钟的酸浸提。钙、钾、镁和锰的浓度减小到原来的40-100分之一(去除率为97.5-99％)。硫含量减小到八分之一(去除率87.5％)；钠和磷的浓度减小到约三分之一(去除率67％)；硼、铝和铁的含量未减少。研究人员报道了原料稻壳的非二氧化硅矿物质杂质总浓度约比浸提后的稻壳的该杂质总浓度高30倍(总共96.7％)，计划将使人感兴趣的酸浸提过且焦化后的产物作为制备太阳级硅的原料。然而，提到由于磷/硼比大于10，最后制造太阳能电池可能需要不同的方法来显著减小磷的浓度，据报道磷浓度为40ppm(平均值)。Tanaka在美国专利第4,504,453号(1985)中揭示了孔隙率促进碳化硅须晶的制备的影响，以及孔隙率对除去矿物质杂质的重要性。M Patel、A.Karera和P.Prasanna在″Effect of thermal and chemical treatmentson carbon and silica contents in rice husk，″J.Mater Sci，22(7)，1987中报道了在100℃下使用实验级盐酸(4-12N)、硫酸(2N)或硝酸(8N)对从印度的Bhopal附近得到的稻壳样品处理2-6小时。作者得出如下结论用HCl对稻壳进行处理，然后在低于700℃的温度下进行碳化，以免由无定形形式转化为晶体形式，可以制得纯度99％的SiO2(10,000ppm的非二氧化硅矿物质，对于高纯度应用来说这是高杂质含量)，而且由于余下的1％可能是不溶于酸的金属氧化物，所以该纯度不能增加到99％以上。它们还报道了很难在硫酸或硝酸中进行回流反应，因此仅进行了本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备碳－二氧化硅产物的方法，该方法包括以下步骤： 提供包含至少约３重量％的二氧化硅、非二氧化硅矿物质和金属的植物性物质； 使所述植物性物质与酸浓度约０．０１－３０重量％的硫酸水溶液接触，以制得植物性物质与酸溶液的混合物； 使该混合物在约１０－２５０℃的温度下反应约６秒至４８小时，从而从植物性物质中浸提出矿物质，以制得具有调节的至少约１．０∶１的固定碳与二氧化硅的摩尔比的碳－二氧化硅产物； 然后将酸溶液从碳－二氧化硅产物中除去。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：ND辛曼，CE怀曼，
申请(专利权)人：思择股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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