一种组件，其特征在于：或者包含由包含至少７５体积％和至多１００体积％式（Ⅰ）：Ｍ↓［１－ｘ－ｕ］Ｍ′↓［ｘ］Ｍ″↓［ｕ］Ｍ↓［１－ｙ－ｖ］Ｍ′↓［ｙ］Ｍ″↓［ｖ］Ｏ↓［３－ｗ］的化合物的材料构成的致密层（ＣＤ１），与所述致密层（ＣＤ１）相邻的由包含至少７５体积％和至多１００体积％式（Ⅱ）：Ｍ↓［１－ｘ－ｕ］Ｍ′↓［ｘ］Ｍ″↓［ｕ］Ｍ↓［１－ｙ－ｖ］Ｍ′↓［ｙ］Ｍ″↓［ｖ］Ｏ↓［３－ｗ］的化合物的材料构成的多孔层（ＣＰ１），和与所述致密层（ＣＤ１）相邻的由包含至少７５体积％和至多１００体积％式（Ⅲ）：Ｍ↓［１－ｘ－ｕ］Ｍ′↓［ｘ］Ｍ″↓［ｕ］Ｍ↓［１－ｙ－ｖ］Ｍ′↓［ｙ］Ｍ″↓［ｖ］Ｏ↓［３－ｗ］的化合物的材料构成的催化层（ＣＣ１）；或者包含如上定义的致密层（ＣＤ１）、多孔层（ＣＰ１）、厚度为ＥＣ１的催化层（ＣＣ１）和插在所述催化层（ＣＣ１）和所述致密层（ＣＤ１）之间的由包含至少７５体积％和至多１００体积％式（Ⅳ）：Ｍ↓［１－ｘ－ｕ］Ｍ′↓［ｘ］Ｍ″↓［ｕ］Ｍ↓［１－ｙ－ｖ］Ｍ′↓［ｙ］Ｍ″↓［ｖ］Ｏ↓［３－ｗ］的化合物的材料构成的第二多孔层（ＣＰ２），在该组件中，相邻层的化学元素中至少两种相同且一种元素不同。新型反应器用于通过天然气的氧化制造合成气。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术的主题是用于进行电化学反应的固态新型催化膜反应器。用于进行电化学反应的固态催化膜反应器或CMR必须总体上具有下列性质-其必须能够催化作为其设计用途的化学反应；-其必须表现出离子、电子或混合传导性能，以实现所述反应所需的电化学转化；和-其在所用的操作条件下必须稳定。如果是将甲烷重整成合成气的反应所用的CMR，则被称作催化不完全氧化或CPO的主化学反应是CH4+1/2 O2→2H2+CO，任选在蒸汽甲烷重整或SMR副反应方法受到水分子加入还原流(天然气)的干扰。这些反应——主反应和副反应——在600℃至1100℃、优选650℃至1000℃的温度和大气压至40巴(40×105帕)、优选10巴(104帕)至35巴(35×105帕)的压力下进行。CMR通常至少包括(i)多孔支撑体，其为该系统提供机械完整性；(ii)致密膜(M)，被称作活性膜，其由所述多孔支撑体支撑，并且是混合的电子/O2-阴离子混合型导体；和(iii)催化相(C)，其为沉积在所述致密膜表面上的多孔层形式，或为位于陶瓷膜之间的各种几何形状(例如杆状或球体)的催化剂形式，或为二者的组合。在这种反应器中，厚多孔支撑层必须为整个系统提供足够的机械完整性，必须支撑致密膜，且必须使空气的气态分子可扩散直达膜表面，并能够确保空气的氧被离解成各种离子和/或自由基(O2-、Oads、O、O-、O2-、O22-，等等)；薄致密膜必须对任何气体扩散完全不可透，必须在某些温度、气氛和分压条件下允许氧化物的离子扩散，必须在氧化介质和在还原介质(重整催化剂侧)中稳定，且必须可能在表面上表现出使氧还原成O2-离子和/或将O2-离子氧化成分子氧的性质；重整催化剂(薄多孔层)必须加速催化天然气重整反应，并可能促进离子和/或自由基(O2-、Oads、O、O-、O2-、O22-，等等)重组成分子氧(O2)。由陶瓷材料制成的CMRs能够通过氧以离子形式扩散透过致密陶瓷材料而从空气中分离该氧，并实现氧和/或O2-、Oads、O、O-、O2-或O22-型物质与天然气(主要是甲烷)在膜的催化表面位点上的化学反应。通过GTL(气至液)法将合成气转化成液体燃料要求反应物H2/CO的摩尔比为2。现在，通过使用CMR的方法可以直接使这种摩尔比为2。用在CMR中的材料的最有前景的类型是具有衍生自钙钛矿的晶体结构的氧化物。钙钛矿是具有晶体结构的式CaTiO3的矿物，在其晶体结构中，晶胞是顶点被Ca2+阳离子占据、中心被Ti4+阳离子占据且其表面的中心被O2-氧阴离子占据的管。这种结构通过X-射线衍射法(XRD)得到确认。作为延伸，术语“钙钛矿”或“钙钛矿型化合物”适用于通式ABO3的任何化合物，其中A和B代表金属阳离子，其电荷总数等于+6，且其晶胞具有上述结构。Teraoka最先证实了某些钙钛矿材料(例如式La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ的材料)的混合传导性质，即电子传导(电子传导率σθ-)和氧离子传导(离子传导率σO2-)。式A1-xA’xB1-yB’yO3-δ的化合物的这种混合传导归因于三价元素A被二价元素A’取代(这促成材料中的缺氧)，和元素B或B’改变价态的能力。Gellings和Bouwmeester已经证实，钙钛矿结构的致密膜在高于700℃的温度承受氧分压差时是半透氧的。这些操作条件(温度、气氛、压力)是CPO(催化不完全氧化)反应的那些条件。这些膜因此可用作CMRs。美国专利US 6214757、US 5911860、US 6165431和US 5648304公开了表现出混合传导性的具有钙钛矿或棕针镍矿结构的材料，以及它们作为催化膜反应器的用途。如果希望实现工业规模的合成气生产，催化反应器必须高度透氧。如今，透过膜的氧通量与膜厚度成反比。因此，必须使这种致密膜的厚度最小化，通常小至低于300微米且优选低于200微米。除了其机械作用外，CMR的多孔支撑层也可以是“活性的”，也就是说，其可以具有混合传导性质，这改进了气态氧与离子氧之间的表面交换动力学并因此增大透过膜的氧通量。在这种情况下，多孔支撑层不仅起到机械作用还起到将空气中的氧还原成氧离子(O2-)的催化作用。由各层(催化层、致密层和多孔层)的排列和厚度、它们的微结构、孔隙分布和粒度确定的CMR的构造也对氧通量具有影响。CMR的构造/微结构也对该系统在操作条件下的稳定性具有影响。术语“稳定性”被理解为是指热机械性质、蠕变和降解现象，尤其例如界面剥离。美国专利US 4791079和US 4827071公开了包含与致密膜相联的具有催化活性的多孔支撑层的CMR的概念。美国专利US 5240480公开了混合导体多层体的数种构造，其包含与多孔层相联的致密层，多孔层的孔隙不超过10微米大小，这两层是活性的，也就是说，它们由具有混合传导性质的氧化物构成，多孔层可以具有离散或连续的孔隙率梯度。可以在活性多孔层上附着非活性多孔支撑层。美国专利US 6368383公开了膜的一种特定构造，即其包含致密层、至少一层相邻的活性多孔层和至少一层非活性多孔支撑层。该专利技术通过规定对透过这种膜的氧通量而言最佳的孔径大小/多孔层厚度配对，证实了活性多孔层的厚度和微结构的影响。美国专利公开了制造致密/多孔双层体的方法，或者是如US 5391440和US 6638575所公开的等离子体沉积，如US 5439706所公开的CVD沉积，还是如US 5683797所公开的在陶瓷粒子悬浮液中浸渍多孔体。除了具有高的氧通量外，CMR必须确保(i)大约2的H2/CO比率，和(ii)出自CPO反应的CO相对于CO2的选择性(由天然气与氧的完全燃烧生成的产物)。某些催化剂能够更促进不完全氧化反应超过其它反应(主要是完全燃烧)——它们尤其是下列金属铂、钯、金、银、铑和镍，以及它们各自的氧化物或它们各自氧化物的混合物。CMR因此可以具有直接沉积在致密层上、或沉积在位于CPO催化剂与致密膜之间的中间多孔层上的催化材料层。在美国专利US 5534471和US 5569633中已经公开了各种CMR构造。这些专利中所述的膜包含一方面被多孔支撑层围绕、另一方面被催化材料围绕的致密混合导体层，或一方面被催化层围绕、另一方面被致密层围绕、且随后可能被多孔支撑层围绕的多孔混合导体层。多孔支撑层也可以是活性的(充当氧还原催化剂)但它们不必具有钙钛矿结构。催化剂优选为沉积在相邻层上的金属或金属氧化物。在美国专利US 5938822中描述了其它CMR构造，其包含一层或多层薄多孔层，其沉积在致密膜的一个或多个表面上以改进表面反应动力学。致密层可以是由混合导体材料和由改进基体的机械和催化性能或烧结性能的另一材料制成的复合材料。所沉积的多孔材料与基体相同。可为这种特定构造补充用于改进多层体结构稳定性的具有不确定性质的多孔支撑层。美国专利US 6514314公开了材料的特定选择，多孔支撑层以这些材料为特征，具有离子传导性质和混合传导性质。它同样具有由薄致密层构成的构造，该致密层沉积在具有离散孔隙率梯度的多孔支撑层上。美国专利US 6565632公开了构成CMR管内部的管式整体结构，其特征在于(i)外部催化多孔层；(ii)薄致密膜；和(iii)陶瓷多孔“柱”或多孔支撑层(骨架)。因此，本专本文档来自技高网...
【技术保护点】
以具有类似化学性质的材料的叠加层为基础的有序组件，其特征在于包含：或者：（ａ）－致密层（Ｃ↓［Ｄ１］），其厚度为Ｅ↓［Ｄ１］，孔隙率不超过５体积％，所述致密层（Ｃ↓［Ｄ１］）由材料（Ａ↓［Ｄ１］）构成，该材料包含，以其体积为 １００％计：（ｉ）－至少７５体积％和至多１００体积％的式（Ⅰ）的化合物（Ｃ↓［１］），该化合物选自在使用温度为具有钙钛矿相氧化物离子空位的晶格形式的掺杂陶瓷氧化物：Ｍα↓［１－ｘ－ｕ］Ｍα′↓［ｘ］Ｍα″↓［ｕ］Ｍβ↓［１－ ｙ－ｖ］Ｍβ′↓［ｙ］Ｍβ″↓［ｖ］Ｏ↓［３－ｗ］（Ⅰ）其中：－Ｍα代表选自钪、钇或选自镧系、锕系或碱土金属族的原子；－Ｍα′与Ｍα不同，代表选自钪、钇或选自镧系、锕系或碱土金属族的原子；－Ｍα″与Ｍα和 Ｍα′不同，代表选自铝（Ａｌ）、镓（Ｇａ）、铟（Ｉｎ）、铊（Ｔｌ）或选自碱土金属族的原子；－Ｍβ代表选自过渡金属的原子；－Ｍβ′与Ｍβ不同，代表选自过渡金属、铝（Ａｌ）、铟（Ｉｎ）、镓（Ｇａ）、锗（Ｇｅ）、锑（Ｓｂ）、铋（Ｂ ｉ）、锡（Ｓｎ）、铅（Ｐｂ）或钛（Ｔｉ）的原子；－Ｍβ″与Ｍβ和Ｍβ′不同，代表选自过渡金属、碱土族金属、铝（Ａｌ）、铟（Ｉｎ）、镓（Ｇａ）、锗（Ｇｅ）、锑（Ｓｂ）、铋（Ｂｉ）、锡（Ｓｎ）、铅（Ｐｂ）或钛（Ｔｉ）的原子；－０ ＜ｘ≤０．５；－０≤ｕ≤０．５；－（ｘ＋ｕ）≤０．５；－０≤ｙ≤０．９；－０≤ｖ≤０．９；０≤（ｙ＋ｖ）≤０．９；且－ｗ使得所述结构是电中性的；（ｉｉ）－任选地，最多达２５体积％的化合物（Ｃ↓ ［２］），其与化合物（Ｃ↓［１］）不同，或者选自氧化物型材料，例如氧化硼、氧化铝、氧化镓、二氧化铈、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁或氧化钙，优选选自氧化镁（ＭｇＯ）、氧化钙（ＣａＯ）、氧化铝（Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］）、氧化锆（ＺｒＯ↓［２］）、二氧化钛（ＴｉＯ↓［２］）或二氧化铈（ＣｅＯ↓［２］）；锶－铝混合氧化物ＳｒＡｌ↓［２］Ｏ↓［４］或Ｓｒ↓［３］Ａｌ↓［２］Ｏ↓［６］；钡－钛混合氧化物（ＢａＴｉＯ↓［３］）；钙－钛混合氧化物（ＣａＴｉＯ↓［３］）；铝和／或镁硅酸盐，例如富铝红柱石（２ＳｉＯ↓［２］．３Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］）、堇青石（Ｍｇ↓［２］Ａｌ↓［４］Ｓｉ↓［５］Ｏ↓［１８...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：T沙尔捷，P德尔加罗，G埃切瓜扬，
申请(专利权)人：乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]
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