高性能SAPO分子筛的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种ＳＡＰＯ分子筛的合成方法，主要解决现有技术中ＳＡＰＯ分子筛的结晶度偏低和性能偏低的问题。本发明专利技术通过采用控制加料顺序，合成步骤包括：（ａ）混合铝源、磷源和水形成溶液Ⅰ；（ｂ）混合部分有机模板剂、硅源形成溶液Ⅱ；（ｃ）将溶液Ⅰ和Ⅱ混合，形成溶液Ⅲ；（ｃ）将剩余有机模板剂加入Ⅲ形成晶化液后经水热晶化获得分子筛产品的技术方案较好地解决了该问题，可用于含氧化合物制烯烃催化剂的制备过程。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种SAPO分子筛的合成方法。
技术介绍
乙烯和丙烯可用于生产塑料和其他化工产品，是重要的有机化工原料，随着现代社会 的进步和发展，其需求量越来越大。目前世界上98%以上的乙烯产量来自于蒸汽裂解技术， 丙烯生产主要以蒸汽裂解生产乙烯的联产品和炼油厂催化裂化的副产品两种形式获得。由 于石油需求的持续增长、产能增长有限以及石油资源的不可再生性，近年来原油价格上升 趋势，使乙烯、丙烯的生产成本随之上升，并且已探明石油资源按现有生产水平仅可开采 将近50年，开发非常规石油资源利用技术已迫在眉睫。甲醇是一种常见的大宗化工原料，可由煤炭、天然气、生物质、固体废物等作为原料 来生产，原料来源非常广泛。天然气等原料通过部分氧化法或蒸汽转化法得到合成气 (CO+H2)，然后在合成甲醇催化剂(如铜/锌氧化物催化剂)的作用下，在合成反应器中转化 得到甲醇。天然气或煤经合成气生产甲醇已实现工业化，规模不断扩大、技术日臻完善。 非石油资源如天然气资源相对丰富，尽管以很高的消费速度增长，但世界范围内的天然气 供应仍可保证100多年。因此，在未来几十年里，世界范围内的能源结构将发生重大变化。 从能源结构的多元化和可持续供应能力考虑，天然气等非常规石油资源利用正越来越受到 重视。甲醇制烯烃(Methanol-To-01efm，简称MTO)是指利用通常由天然气或煤生产的甲醇， 在催化剂作用下生成聚合级乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺技术。MTO技术开拓了从非常 规石油资源出发制取化工产品的一条新工艺路线，已成为新能源资源技术研究开发热点之甲醇制烯烃过程，需要在分子筛的择形催化的作用下进行。分子筛是一类天然的或人 工合成的沸石型结晶硅铝酸盐。其化学通式为Mx/n 〔 (A102)x《Si02)y 〕 'mH20，式中M 为化合价为n的金属离子，通常是Na+、 K+、 C^+等。分子筛具有多孔的骨架结构，在结 构中有许多孔径均匀的通道和排列整齐、内表面相当大的空穴。这些晶体只能允许直径比空穴孔径小的分子进入孔穴，从而可使大小不同的分子分开，起到筛选分子的作用，故而 得名。根据硅铝酸根中Si02/Al203的比值不同，分子筛可分为A型、X型、Y型和丝光沸石等。分子筛被广泛用于分离技术和催化技术，例如用于蛋白质、多糖和合成高分子等物质 的分离，也可用作气体和液体的干燥剂。以分子筛为活性组分制得的催化剂通常用作固体 酸催化剂。近年来，分子筛催化的非酸式反应(包括氧化、还原、烃类低聚、羰基化等反 应)日益引起注意。还发现以其他杂原子(如镓、锗、铁、硼、磷等)取代铝和硅，所形成的 杂原子沸石分子筛，具有某些特殊的催化性能。很多分子筛均可用于甲醇制烯烃的催化剂活性组分，比如广为人们所知的ZSM-5分 子筛、SAPO分子筛等。其他可应用于甲醇制烯烃反应的分子筛有T沸石、ZK-5、毛沸石 和菱沸石等，US4062905对此进行了描述。专利US4079095描述了采用ZSM-34分子筛催 化甲醇制烯烃的过程；专利US4310440描述了 A1P04分子筛催化甲醇制烯烃的过程。截至 至目前，应用于MTO反应过程的分子筛以SAPO-34分子筛的性能为最佳。SAPO-34分子 筛是一种磷酸硅铝微孔晶体，结构类似于菱沸石，属于三方晶系，具有三维孔道结构，其 孔口直径约为0.43nm，比Y、 ZSM-5、丝光、Beta等广泛工业应用的分子筛孔径小，具有 强择形性，因而用于甲醇制烯烃反应时表现的性能良好，低碳烯烃的选择性较高。US4440871专利描述了多种含磷分子筛的制备方法。该专利特别阐述了采用硅源、磷 源、有机模板剂生产多种SAPO分子筛的方法。WO 00/06493研究了一种通过搅拌作用例如搅拌或翻滚获得小晶粒分子筛的方法。CN1596222专利中研究了一种小晶粒硅铝磷酸盐分子筛的合成方法，其特征在于将硅 源和有机碱性溶液混合后，再与磷源、铝源混合后进行晶化反应得到分子筛。尽管已经有一些专利文献对SAPO分子筛的合成进行了研究，但是SAPO分子筛的性 能、结晶度均有进一步提高的空间。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中SAPO分子筛的结晶度、催化性能偏低的问 题，提供一种新的SAPO分子筛的合成方法。该方法制备的SAPO分子筛具有结晶度高、 性能好的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下 一种SAPO分子筛的合成方法， 包括以下步骤(a)混合铝源、磷源和水形成溶液I; (b)混合部分有机模板剂、硅源形成溶液II; (C)将溶液I和n混合，形成溶液III; (C)将剩余有机模板剂加入III形成晶化液后经水热晶化获得分子筛产品。本专利技术的技术方案中，晶化液制备分子筛原料摩尔配比优选范围如下式所示0.03 0.6R : (Si 0.01 0.98 : Al 0.01 0.6 : P 0.01 0.6) : 2 500 H20，式中R代表模板剂。用 于合成SAPO分子筛的模板剂优选方案选自TEAOH、 TPA、三乙胺、二乙胺、吗啉中的 至少一种；所合成的SAPO分子筛中优选范围为至少一个分子筛晶体小于l微米，更优选 范围为至少一个分子筛晶体小于0.5微米，最优选范围为90%的晶体尺度小于0.5微米。在分子筛的合成过程中，硅源的水解作用非常重要。本专利技术中将硅源与部分模板剂进 行混合，硅源在碱性条件下发生了一种趋于"离散"的水解作用，从而在分子筛合成中的开 始阶段易于生成较多晶核，增加了结晶反应的速度，增加了分子筛的结晶度。模板剂加入磷酸铝混合物时，有一个时间段，模板剂是游离于磷酸铝淤浆之外的，这 时需要较为强力的搅拌，使模板剂与磷酸铝及时混合；并且加入模板剂引发放热反应。本 专利技术在加入模板剂时，将模板剂分成两步加入， 一方面可充分混合模板剂与磷源、铝源， 另外可降低这种热效应的产生，使混合变得非常充分，增加了结晶反应的速度，增加了分 子筛的结晶度。根据本专利技术用于SAPO-34分子筛的合成，可在以下优选范围内进行晶化液的配制p2o5: ai2o3=o.6 i.2 : i，优选o.7 1.05: i Si02: ai2o3=o,oi o.8 : i，优选o.卜o.65: i h2o : ai2o3=io ioo : i以及适当比例的有机模板剂。如TEAOH、 DPA、吗啉、三乙胺等至少一种或两或多 种模板剂的混合物。采用本专利技术的技术方案(a)混合铝源、磷源和水形成溶液I; (b)混合部分有机模板剂、硅源形成溶液II; (C)将溶液I和n混合，形成溶液III; (C)将剩余有机模板剂加入III形成晶化液后经水热晶化获得分子筛产品。该分子筛产品具有高结晶度，应用于催化反应时，转化率达到100%,(乙烯+丙烯)双烯选择性达到87%以上。下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。具体实施例方式实施例l9.0克硅溶胶溶解于15克四乙基氢氧化铵之中形成溶液a; 12.2克y "203和30.0克 去离子水混合均匀形成溶液b; 23.5克正磷酸(85%重量)、1.82克氢氟酸(40%重量)和37.5克去离子水混合均匀形成溶液C;溶液a和b混合后在室温下搅拌3.0小时后形成均一胶 状物c。保持搅拌状态，向c中依次加入硅溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ＳＡＰＯ分子筛的合成方法，包括以下步骤：（ａ）混合铝源、磷源和水形成溶液Ⅰ；（ｂ）混合部分有机模板剂、硅源形成溶液Ⅱ；（ｃ）将溶液Ⅰ和Ⅱ混合，形成溶液Ⅲ；（ｃ）将剩余有机模板剂加入Ⅲ形成晶化液后经水热晶化获得分子筛产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘红星，谢在库，管洪波，方敬东，赵昱，顾国耀，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]