一种锗酸盐绿色长余辉发光材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锗酸盐绿色长余辉发光材料及其制备方法。该材料的化学组成为2(1-i)ZnO.(1+x)GeO2.yMgF2：iMn2+，其中0.1≤x≤5，0.01≤y≤0.16，0.001≤i≤0.08。用氧化锌、氧化锗、氟化镁及醋酸锰为原料，利用高温固相法，将固体原料研磨混合均匀，分别在600～800℃与900～1100℃空气中烧结3～5小时。该材料在紫外灯的照射下，发明专利技术亮绿光，亮度远高于Zn2GeO4：Mn2+与SrAl2O4：Eu2+，Dy3+，余辉时间长达1～5小时。本发明专利技术所涉及的产品不仅克服了商业绿粉SrAl2O4：Eu2+，Dy3+易水解、耐热性差及高温相变的弊端，且设备要求低，制备工艺简单。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种绿色长余辉发光材料，特别是涉及能在紫外区有宽谱带吸收并在绿光区域呈宽谱带发射的高效能的长余辉发光材料，具体涉及一种亮度是长辉绿粉2(1-i)ZnO.(1+x)GeO2.yMgF2：iMn2+，亮度是Zn2GeO4：Mn2+的两倍，是商业长辉绿粉SrAl2O4：Eu2+，Dy3+的三倍，且余辉比Zn2GeO4：Mn2+显著增强，余辉时间长达1～5小时。
技术介绍
从20世纪初以来，长余辉发光材料都因其广泛的应用价值而倍受人们关注。其中与我们生活密切相关的有紧急照明、交通标志、平面艺术、室内装潢等，目前人们也不断的开发并实现其信息存储及蓄电池的应用价值。[T.Matsuzawa，Y.Aoki，N.Takeuchi，Y.Murayama，J.Electrochem.Soc.143(1996)2670；M.Kowatari，D.Koyama，Y.Satoh，K.Linuma，S.Uchida，Nucl.Instr.Methods.Phys.Res.Sect.A.480(2002)431-439.]常见的长余辉材料可以分为传统的硫化物、稀土掺杂的硫化物、稀土掺杂的硅酸盐、及稀土掺杂的碱土铝酸盐。传统的硫化物(如ZnS：Cu)和稀土掺杂的硫化物(如CaS：Eu2+)虽发射区域可覆盖蓝光到红光的可见光范围而使发光颜色多样性，但是其化学稳定性差、在紫外光照射下易分解且经光衰试验后荧光粉效率严重下降，更有硫溢出而逐渐被化学性质稳定的稀土掺杂的硅酸盐所取代，但是硅酸盐其发光性能远远不及目前已到达商业化生产的稀土掺杂的碱土铝酸盐长余辉材料。最具有代表性的铝酸盐有发蓝光的CaAl2O4：Eu2+，Nd3+、发红光的Y2O2S：Eu3+，Ti4+，Mn2+及发绿光的SrAl2O4：Eu2+，Dy3+。[T.Aitasalo，P.Deren，J.Holsa，H.Jungner，J.C.Krupa，M.Lastusaari，J.Legendziewicz，J.Niittykoski，W.Strek，J.Solid.State.Chem.171(2003)114；T.Matsuzawa，Y.Aoki，N.Takeuchi，Y.Murayama，J.Electrochem.Soc.143(1996)2670；Y.Murazaki，K.Arai，K.Ichinomiya，Jpn.Rare.Earths.35(1999)41.]对于长余辉绿粉SrAl2O4：Eu2+，Dy3+主要通过Dy3+不等价置换Sr2+离子创造了合适深度的电子陷阱与空穴陷阱而具有高效能的发光效率及超强余辉而占据着商业市场，但是该商业绿粉遇水易水解[X.D.Lü，Mater.Chem.Phys.93(2005)526-530.]且耐热性差在650℃就易发生相变[M.Avdeev，S.Yakovlev，A.A.Yaremchenko，V.V.Kharton，J.Solid State Chem.180，(2007)3535.]而大大的限制了其的应用范围，从而无法满足市场的各种照明的需求。研究报道Zn2GeO4因其独特的化学结构可作为过渡金属离子有效敏化的很好的基质材料，绿粉Zn2GeO4：Mn2+具有电致发光与阴极射线发光性质，比如可有效被锰离子进行激发而发射明亮的绿光，而可广泛应用到各种显示器及TFELDs。[T.Minami，T.Maeno，Y.Kuroi，S.Takata，Jpn.J.Appl.Phys.，Part 2，34(1995)L684；L.E.Shea，R.K.Datta，J.J.J.Brown，J.Electrochem.Soc.，141，2198(1994)；S.Itoh，H.Toki，K.Morimoto，T.Kishino，J.Electrochem.Soc.，138(1991)1509.]
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的缺点，利用最易实现大规模应用的高温固相法，在空气中直接合成一种达到商业化应用要求的绿色长余辉发光材料，其亮度是Zn2GeO4：Mn2+的两倍，是商业长辉绿粉SrAl2O4：Eu2+，Dy3+的三倍，且余辉比Zn2GeO4：Mn2+显著增强，余辉时间长达1～5小时。本专利技术的产品基质稳定，完全克服了商业长辉绿粉SrAl2O4：Eu2+，Dy3+的遇水易水解及高温相变的缺点，从而可大大满足人们对长余辉绿粉的市场需求。本专利技术的目的通过如下技术方案实现：一种绿色长余辉发光材料的化学组成为：2(1-i)ZnO.(1+x)GeO2.yMgF2：iMn2+，其中0.1≤x≤5，0.01≤y≤0.16，0.001≤i≤0.08。该材料激发光谱在紫外区域呈宽谱带(250～400nm)，发射光谱(490～570nm)在绿光区域呈宽谱带。对于该发光材料，在Mn2+掺杂浓度相同的情况下，在Zn2GeO4基质中加入适量的GeO2与MgF2，即当原料配比为ZnO/GeO2/MgF2＝2∶2.5∶0.08.时，亮度是Zn2GeO4：Mn2+的两倍，是商业长辉绿粉SrAl2O4：Eu2+，Dy3+的三倍，且余辉比Zn2GeO4：Mn2+显著增强，余辉时间长达1～5小时，而且基质稳定不易水解。所述绿色长余辉发光材料的制备方法为高温固相法，即将用氧化锌、氧化锗、氟化镁及醋酸锰，按照计量比ZnO∶GeO2∶MgF2∶Mn2+＝2(1-i)∶(1+x)∶y∶i，其中0.1≤x≤5，0.01≤y≤0.16，0.001≤i≤0.08。将固体原料准确称量并研磨30～45分钟使其混合均匀，分别在600～800℃与900～1100℃空气中烧结3～5小时，冷却即得产品。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点和效果：(1)本专利技术的一种绿色长余辉发光材料亮度高达商业长辉绿粉SrAl2O4：Eu2+，Dy3+的三倍，余辉远远超过绿粉Zn2GeO4：Mn2+的余辉长度的绿光材料，而且基质稳定不易水解。(2)本产品激发光谱在紫外区域呈宽谱带(250～400nm)，发射光谱(490～570nm)在绿光区域呈宽谱带，发光效率高。(3)本产品利用高温固相法，使得制备方法简单、易操作，制备过程中无毒害气体产生从而无污染，而且在空气中合成，使得对设备的要求降低更有利于大规模的工业生产，合成条件温和，更有利于中试与投产。附图说明图1：(a)已知的绿光材料2(1-0.02)ZnO.1.5GeO2：0.02Mn2+的XRD谱图；(b)为本专利技术实施例4中所得绿光材料2(1-0.02)ZnO.1.5GeO2：0.02Mn2+的XRD谱图；(c)为本专利技术实施例8中所得绿光材料2(1-0.02)ZnO.1.5GeO2.0.08MgF2：0.02Mn2+的XRD谱图。(注明：″*″表示GeO2，″○″表示MgGeO3)图2：(a)为商业绿粉SrAl2O4：Eu2+，Dy3+、(b)为已知的绿光材料2(1-0.02)ZnO.1.5GeO2：0.02Mn2+、(c)为本专利技术实施例4中所得绿光材料2(1-0.02)ZnO.2GeO2：0.02Mn2+、(d)为本专利技术实施例9中所得绿光材料2(1-0.02)ZnO.2GeO2.0.1MgF2：0.02Mn2+在336nm波长激发下的发射本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锗酸盐绿色长余辉发光材料，其特征在于：该材料的化学组成为2(1‑i)ZnO.(1+x)GeO2.yMgF2：iMn2+，其中0.1≤x≤5，0.01≤y≤0.16，0.001≤i≤0.08。

【技术特征摘要】
1.一种锗酸盐绿色长余辉发光材料，其特征在于：该材料的化学组成为2(1-i)ZnO.(1+x)GeO2.yMgF2：iMn2+，其中0.1≤x≤5，0.01≤y≤0.16，0.001≤i≤0.08。2.根据权利1要求绿色长余辉发光材料，其特征在于产品激发光谱在紫外区域呈宽谱带(250～400nm)，发射光谱(490～570nm)在绿光区域呈宽谱带。3.根据权利1要求绿色长余辉发光材料，其特征在于：在Mn2+掺杂浓度相同的情况下，在Zn2GeO4基质中加入适量的GeO2与MgF2，即当原料配比为ZnO/GeO2/MgF2＝2∶2.5∶0.08.时，亮度是Zn2GeO4：Mn2+的两倍，是商业长辉绿粉SrAl2O4：Eu2+，Dy3+的三倍，且余辉比Zn2GeO4：Mn2+显著增强。而且该产品基质稳定不易水解。4.根据权利3所述的适量的GeO2为0.1≤x≤5(相对于...

【专利技术属性】
技术研发人员：连漪梦，王爱银，朱江明，杨陶敏，潘跃晓，
申请(专利权)人：温州大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33