一种钼合金高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种钼合金高温抗氧化Mo‑Hf‑Si涂层及其制备方法，属于高温抗氧化涂层制备领域。该涂层由以下摩尔比的成分组成：Mo 15％～25％，Hf 8％～15％，Si 65％～75％，添加剂2％‑5％。本发明专利技术采用料浆烧结法制备该涂层，将钼合金打磨、洗净、烘干，按设计组分配取涂层原料后球磨制备成料浆，采用喷涂或浸涂的方法将料浆均匀涂覆在钼合金表面，经1450℃～1550℃真空烧结20min～40min后制得涂层。本发明专利技术产品制备工艺简单、涂层致密均匀、与钼基体热膨胀系数匹配，可有效提高钼合金的高温抗氧化性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高温抗氧化涂层制备
，具体涉及一种钼合金材料高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层及其制备方法。
技术介绍
钼及钼合金是一种重要的高温结构材料，具有优异的高温强度和高温硬度，良好的抗热震性能、耐热疲劳性能等优点，广泛应用于航空、航天与核工业领域。但钼抗氧化性能极差，600℃左右就会发生剧烈氧化，严重制约了其在高温有氧环境下的工程应用。另一方面，近年航空、航天及核工业又取得了显著进展，各类飞行器速度不断提高、火箭发动机动力系统不断增强以及核反应堆上关键钼合金部件服役温度逐渐升高，部分钼合金部件需要在1700℃短时工作数分钟到数小时，这对钼合金材料及部件提出了日益增长的新要求。因此，研制使用温度更高、能承受高温与高速气流冲刷且制备工艺简单的抗氧化涂层成为目前钼及其合金高温防护的研究热点。现有的钼合金防护涂层体系中，镍基和钴基等耐热合金涂层在1100℃下可有效防护100～500小时，但防护温度局限于1300℃以下，且会因互扩散和热膨胀系数不匹配导致脱皮现象；铝化物涂层制备工艺简单、成熟，对基体机械性能退化的影响小，可在1500℃以下温度有效防护，但不适宜于热冲击环境和1600℃以上温度；氧化物涂层潜力突出，能在1920℃(Al2O3)和2200℃(ZrO2)短时、单次为钼合金提供有效的氧化防护，但纯氧化物涂层热膨胀系数与钼合金不匹配，易开裂脱落，复合氧化物涂层工艺复杂、技术尚不成熟；贵金属涂层性能优越，NASA研制的铼/铱发动机已成功应用于空间飞行器，国内昆明贵金属研究所等机构在难熔金属上制备了性能良好的贵金属涂层，但贵金属涂层制备成本昂贵，工艺及设备要求高；硅化物涂层是目前钼合金最常用的防护涂层体系，制备工艺相对成熟、涂层性能可靠且具有良好的高温自修复能力，国外Chromizing、Pfaudler、Rattelle等公司研制了不同牌号硅化物涂层，国内航天材料研究所、中科院硅酸盐研究所、宁夏东方钽业有限公司、中南大学等一大批科研院所均开展了钼合金硅化物涂层研制工作，但纯硅化物涂层难以满足1700℃以上温度、有气流冲刷的使用环境，目前常对硅化物涂层进行改性处理以提高其热防护性能。在当前研究中，张厚安等(授权公告号CN 102534469，2013.11.27)采用三步原位合成法在钼合金上制备了致密均匀的Mo-N-Si-B涂层，有效防护温度达1600℃；周小军等(申请公布号CN 104498941 A，2015.04.08)以Si、Al、Ni、W等元素粉末为原料，采用料浆熔烧法在钼合金上制备了成分复杂的硅化物涂层，其静态抗氧化温度达1600℃，1500℃抗热震次数达4000次；Joachim Disam等(US patent，US005776550A，1998.07.07)采用料浆融烧法和等离子喷涂法在钼合金表面制备了B-C-Si抗氧化涂层，通过引入B和C提高硅化物涂层抗氧化性能；张存默等(授权公告号CN86103384，1987.11.18)采用渗制法在钼合金表面制备了Si-Cr-Fe、Si-Cr-Ti、Si-Cr-V涂层，可在1400℃～1500℃下长时间防护，在1600℃～1700℃下短时防护。通过上述检索分析可以发现，当前的技术主要集中在1700℃以下温度的抗氧化涂层的研究，而在1700℃以上温度高温抗氧化涂层还鲜有报道和应用。
技术实现思路
本专利技术一种钼合金材料高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层；该涂层以摩尔百分比计由下述组成：Mo 15％～25％，优选为15～21％，进一步优选为15～17％、更进一步优选为15％或17％；Hf 8％～15％，优选为9～15％，进一步优选为9％或15％；Si 65％～75％，优选为65～69％，进一步有选为67～69％、更进一步优选为67％或69％；添加剂2％～5％，优选为3％～5％；进一步优选为3％或5％；所述添加剂选自Al2O3、Y2O3中的至少一种。各组分之和等于100％。本专利技术一种钼合金材料高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层；所述添加剂由Al2O3与Y2O3按摩尔比为Al2O3：Y2O3＝3：1～8：1组成。本专利技术一种钼合金材料高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层的制备方法；包括下述步骤：步骤一按设计组分配取Mo粉、Hf粉、Si粉、添加剂作为原料；将原料混合均匀并制成浆料；步骤二将步骤一所得浆料涂覆到表面清洁干燥的钼合金上，烘干；然后在真空条件下，于1450℃～1550℃烧烧结，得到钼合金高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层。本专利技术一种钼合金材料高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层的制备方法；步骤一中，按设计组分配取Mo粉、Hf粉、Si粉、添加剂通过湿法球磨的方式混合均匀并制成浆料。作为优选方案，本专利技术一种钼合金材料高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层的制备方法；湿法球磨制备浆料是在保护气氛下进行的；湿法球磨所用球磨介质为蒸馏水或无水乙醇；球磨时间为为3h～6h，转速为200r/min～400r/min，磨球与原料的质量比为5：1～10：1；原料与球磨介质的质量比为1：1～1：3。作为优选方案，本专利技术一种钼合金材料高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层的制备方法；将步骤一所得浆料采用浸涂或喷涂的方式均匀涂覆到表面清洁干燥的钼合金上，形成厚度为120μm～160μm的涂层胚体，然后置于烘箱中烘干。作为优选方案，本专利技术一种钼合金材料高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层的制备方法；将步骤一所得浆料采用浸涂或喷涂的方式均匀涂覆到表面清洁干燥的钼合金上，形成厚度为120μm～160μm的涂层胚体，然后置于烘箱中烘干；烘干后置于真空烧结炉中进行烧结，得到钼合金高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层；所述Mo-Hf-Si涂层的厚度为80μm～120μm。作为优选方案，本专利技术一种钼合金材料高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层的制备方法；所述Mo粉、Hf粉、Si粉、添加剂的纯度均不小于99％。其中Mo粉、Hf粉的平均粒径尺寸为1μm～3μm，所述Si粉、添加剂(Al2O3粉、Y2O3粉)的平均粒径尺寸为0.1μm～1μm。本专利技术一种钼合金材料高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层的制备方法；在真空条件下，于1450℃～1550℃烧烧结的作为优选方案为：以5℃/min～15℃/min升温速率升至400℃～500℃保温1h～2h，然后再以10℃～20℃/min升温速率升至1450℃～1550℃烧结20min～40min后随炉降温；烧结期间控制炉内真空度≥0.5Pa。本专利技术一种钼合金材料高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层的制备方法；步骤二中所述表面清洁干燥的钼合金是通过下述方案得到的：将钼合金基体打磨干净后，依次进行酸洗处理、碱洗处理后在酒精中超声波清洗干净，清洗干净后放入烘干箱中烘干，得到表面清洁干燥的钼合金；酸洗处理所用酸液计由HCl、HNO3、H2O按体积比HCl：HNO3：H2O＝1:3:16组成，碱洗处理所用碱液是pH值为11～13。碱洗处理所用碱液优选为pH值为11～13的NaOH溶液。本专利技术一种钼合金材料高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层的制备方法；所制备产品具有优异的高温抗氧化性能，在1600℃的静态抗氧化寿命达30h以上、1700℃的静态抗氧化寿命达10h以上；涂层与基体形成冶金结合、结合强度高，结合强度达本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钼合金材料高温抗氧化Mo‑Hf‑Si涂层；其特征在于：所述涂层以摩尔百分比计由下述组成：Mo 15％～25％；Hf 8％～15％；Si 65％～75％；添加剂2％～5％；所述添加剂选自Al2O3、Y2O3中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种钼合金材料高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层；其特征在于：所述涂层以摩尔百分比计由下述组成：Mo 15％～25％；Hf 8％～15％；Si 65％～75％；添加剂2％～5％；所述添加剂选自Al2O3、Y2O3中的至少一种。2.根据权利要求1所述的一种钼合金材料高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层；其特征在于：所述涂层以摩尔百分比计由下述组成：Mo 15～21％；Hf 8％～15％；Si 65～69％；添加剂 3％～5％；各组分之和等于100％。3.根据权利要求2所述的一种钼合金材料高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层；其特征在于：所述涂层以摩尔百分比计由下述组成：Mo 15～17％；Hf 9～15％；Si 67～69％；添加剂3％～5％；所述添加剂由Al2O3、Y2O3混合组成。4.根据权利要求3所述的一种钼合金材料高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层；其特征在于：所述涂层以摩尔百分比计由下述组成：Mo 15％，Hf 15％，Si 67％，添加剂 3％；或Mo 17％，Hf 9％，Si 69％，添加剂5％。5.根据权利要求1所述的一种钼合金材料高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层；其特征在于：所述添加剂由Al2O3与Y2O3按摩尔比为Al2O3：Y2O3＝3：1～8：1。6.一种制备如权利要求1-5任意一项所述钼合金材料高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层的方法；其特征在于包括下述步骤：步骤一按设计组分配取Mo粉、Hf粉、Si粉、添加剂作为原料；将原料混合均匀并制成浆料；步骤二将步骤一所得浆料涂覆到表面清洁干燥的钼合金上，烘干；然后在真空条件下，于1450℃～1550℃烧烧结，得到钼合金高温抗氧化Mo-Hf-Si涂层。7.根据权利要求6所述的一种钼合金材料高温抗氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖来荣，蔡圳阳，张贝，赵小军，郭毅，刘赛男，朴晟铭，殷景旭，操沁璇，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43