四色间谍国际象棋制造技术

四色间谍国际象棋是文娱品。本棋四方作战、四方四色各异，每方含有１６枚两面两色各异，两面都具有同一国际象棋的各种棋名的棋子，棋盘由混战区、四个单边国际象棋棋盘组合而成。外形呈不规则“＋”字型。本棋不仅有敌、我两方，而且还存在敌之友、我之友两方，还可以用“间谍”方式变敌为我，指挥对方棋子袭击对方重点目标，也可俘获对方棋子变敌为我。需多方位协同作战，本棋变化多端，对局能产生特殊的兴趣。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是涉及催化剂的再生和活化方法，具体地说，是涉及用于生产不饱和醛、含有钼、铋、和铁的催化剂的再生和活化方法。更具体地说，是涉及已减低活性的上述催化剂的再生和活化的有利方法，其活性的减低是由于此催化剂在固定床反应器中已使用多时。从丙烯生产丙烯醛和从异丁烯或叔丁醇生产2甲基丙烯醛，已广泛使用含有钼、铋和铁的多组分的催化性氧化物(例如参见日本特许公报42241/1972，42242/1972，27490/1972，45256/1980，61011/1982，23370/1983和49535/1983以及日本公开特许公报73488/1978和31727/1984)。这些催化剂当使用较长时间后，其活性就逐渐减低。还知道，为了提高生产率而增加原料气的浓度或空间速度，并因此而增加催化剂的负荷时，活性的减低就更加速。现有技术认为此种情况下催化剂活性的减低主要是由于催化剂所含的钼的散失(Scattering)。因而对这种催化剂早先提出的许多再生和活化方法，不外乎向其中补加钼。例如美国专利3882159公开了一种已减低活性的，其活性减低是由于此催化剂在丙烯的氨氧化反应中已使用过，此方法包括在200-600℃温度下，在一流化床反应器内使减活催化剂与含有钼的惰性载体的粒子流接触。美国专利4425255提出一种减低活性的，其活性减低是由于此催化剂在生产丙烯醛的丙烯氧化反应中已使用过，此方法包括在200-700℃温度下用含氢或低级烃的还原性气体处理减活催化剂，然后再在500-700℃温度下用含分子氧的气体，即氧化性气体，对减活催化剂进行热处理。但是，这些现有技术的方法都是相当麻烦的，这是因为必须新鲜制备用于催化剂再活化的物质，或者必须制备两种气体，即还原性气体和氧化性气体，同时还必须进行热处理。美国专利4604370提出一种对减活的多组分、钼-铋型氧化物催化剂的再生方法，其活性减低是由于此催化剂在生产丙烯醛或2甲基丙烯醛的丙烯或异丁烯的氧化反应中已使用过，此方法包括在380-540℃的温度下，在基本上由空气组成的气氛中对减活催化剂进行热处理。此方法是基于这样一种看法，即认为用于上述氧化反应中的催化剂的减活是由于，在反应的起始阶段，钼是分布于催化剂粒子的表面，但是随着反应的进行，钼就散失了。当用此法时，在温度高达380℃以上，甚至高达400℃以上，使此减活催化剂与空气接触约10天，钼就扩散进入粒子中并传送到催化剂粒子的表面。但是在高温下使催化剂长时间暴露在这种氧化性气氛中决不是有利的。既使催化剂的活性有所恢复，但恢复的程度必然不大。本专利技术的目的就是，提供一种在较低温度下可以使这种多组分、钼-铋氧化物催化剂再活化的方法。为达到上述目的，本专利技术人进行了研究，并已发现在较低温度下和较短时间内，就可以有利地再活化和再生这种减活催化剂，其手段是在处理此催化剂的热气体中引入高于一定限额的氧和少量的蒸汽。根据本专利技术，提供一种已减低活性的，其活性减低是由于此催化剂在生产不饱和醛作为主要产品的丙烯、异丁烯或叔丁醇的催化汽相氧化反应中已使用过。所述催化剂是一种具有催化性能的氧化物，它包含钼、铋和铁，钼对铁的原子比至多为12∶0.1，最好为12∶0.5-10;此方法包括对使用过的催化剂进行热处理，处理条件是在含有至少5%(体积)分子氧(最好10-20%(体积))和至少0.1%(体积)蒸汽(最好0.2-20%(体积))的氧化性气流存在下，在300-500℃，最好在300-380℃的温度下进行。本专利技术适用的多组分、Mo-Bi-Fe型氧化物催化剂，是用于生产丙烯醛或2甲基丙烯醛为主要产品的，丙烯、异丁烯或叔丁醇的催化汽相氧化反应中。在此类催化剂中，Mo对Fe的原子比至多为12∶0.1，最好为12∶0.5-10。已知这种催化剂体系在使用较长时间之后，其活性(原料化合物的转化率)的降低程度要比对所需有用产品的选择性的降低程度更大。本专利技术人的研究成果证明，活性减小(催化剂功能的降级)的原因，并非由于前面提到的钼组分(例如MoO3)的散失。当然，本专利技术者从实验得知，在某些催化体系中，在它使用前观测到有MoO3存在，而在它较长时间使用之后，从整体上看催化剂中的MoO3含量是减小了，但在反应器中装填的催化剂层的较低温区(出口附近)其含量却增加了;这似乎暗示经长时间反应，催化剂的减活与催化剂中钼的含量之间存在某种关系。但是本专利技术人也已弄清楚，既使以最大可能的程度不使Mo以氧化物形式单独存在于催化剂中时(例如，当Mo与其它添加的元素如Fe、Co、Ni或Bi形成饱和的配位键时)，此催化剂亦能保持良好的性能。许多文献都认为，对催化剂活性通常有贡献的组分是，例如铋钼和三氧化钼。日本特许公报28180/1981提出一种用于氧化烯烃生产α，β-不饱和醛的氧化物催化剂，其组成为CO8-10MO12Bi0.5-2Fe0.5-2OX(式中x为满足原子比的一个数)。在此催化剂中，活性相含有一种以下式表明的晶相Bi2Fe2Mo2O12。此专利文件还公开了此催化剂的活性相，同时含有下列各晶相Bi2Mo2Fe2O12，CoMo4，Bi2(MoO4)3和Fe2(MoO4)3。本专利技术人考查了催化剂各种物理性质(如比表面积、孔体积和酸性)的变化，并应用X射线衍射仪等仪器比较了未使用的催化剂与已减活催化剂在物化性能方面的差别。通过这些研究发现，催化剂经过一段时间的使用而发生的催化功能的改变，是与下述一些因素有关，这些因素是酸量的变化(由正丁胺法测定)、钼酸铁(它是三价铁和钼的化合物)以及由Mo、Fe和Bi组成的一种氧化物的生成。具体例子下面给出。测量了新鲜催化剂和降低了功能(降低了异丁烯转化率)的催化剂的比表面积(用BET法)和孔体积。新鲜催化剂的组成为Co6Fe2Bi2W2Mo12Rb0.5(除氧以外的原子比)。降低功能催化剂亦有相同的组成，但已在异丁烯的催化汽相反应中使用12000小时，因而功能降低。测量结果是前者比表面积为3米2/克，后者为2.8米2/克，说明变化不大。前者孔体积为0.40毫升/克，后者为0.38毫升/克，说明也变化不大。但用正丁胺法测量这两种催化剂的酸量时，发现前者的酸量为20微克分子/克，而后者为13微克分子/克，说明有了大幅度的下降。这说明活性下降的一个原因，与酸量的变化有关。这反过来揭示我们，在高温下用蒸汽或类似物处理催化剂，可以予期质子酸性中心的数目将得以复原。另一方面，本专利技术者利用X射线衍射仪参察了结晶相的变化，并进一步证实存在一种与前面引用的日本特许公报28180/1981所描述的完全相反的现象。尤其是，正是钼酸铁〔Fe2(MoO4)3〕才是主要有关的活性结晶相。随着异丁烯氧化反应的进行、钼酸铁与钼酸铋反应生成Bi2Fe2Mo2O12(或Bi3Fe1Mo2O12)，同时催化剂的活性将下降和Fe2(MoO4)3将减小。其下降和减少的程度与生成的这种氧化物的量成比例。大概这是因为这个反应特别容易在减压下进行。在测量X射线衍射图中(阴极为Cμ-Kα)，α-钼酸铋的主峰2θ为29.2°，钼酸铁为22.91°，铋、铁和钼的氧化物(Fe2Bi2Mo2O12或Bi3Fe1Mo2O12)为30.7°，三氧化钼为12.6°和β-钼酸钴为26.4°。例如，当下面本文档来自技高网...

【技术保护点】
“四色间谍国际象棋”是文娱品，是一种用于娱乐的象棋，每方含有王、后各１枚，车、马、象各２枚，兵８枚，每方有棋子１６枚，每方棋盘由３２个（长×宽＝８×４）大小相等的方格组成（以下简称单边国际象棋棋盘），本专利技术的特征在于：ａ、每方棋子含有两 面两色各异，两面都具有同一国际象棋的各种棋名，ｂ、四方四色各异，四方分为两组，两组两色各异，每两方为一组，且每组具有每方上述特征，ｃ、棋盘由混战区（１）、以及混战区（１）的外围的四周，分别与四个单边国际象棋棋盘（２）相接，组合而成， ｄ、所述混战区（１）、由１００个（长×宽＝１０×１０）与单边国际象棋棋盘（２）中、大小相等的方格组成，ｅ、整个棋盘由２２８个大小相等的方格组合而成，浅色格子和深色格子交叉排列，Ａ、Ｃ双方的右下角是深色格子，Ｂ、Ｄ双方的右下角是浅色格 子，ｆ、整个棋盘的外形呈不规则“十”字型，ｇ、全盘“四色间谍国际象棋”的棋子有６４枚，ｈ、棋子的外形与中国象棋外形相同，ｉ、棋子和棋盘能用各种材料、原料（包括多种可塑可定型的材料、原料）加工制成的产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：邓骏，
申请(专利权)人：邓骏，
类型：发明
国别省市：42[中国|湖北]