生物可降解的交联聚合物制造技术

一种生物可降解的交联聚合物，其为具有醛反应性官能团的聚合物和聚醛的反应产物，其中具有醛反应性官能团的聚合物包含生物可降解结构或聚醛包含生物可降解结构。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及由聚醛和具有醛反应性基团的聚合物制备的生物可降解的交联聚合物。
技术介绍
美国公布第2011/0313091号公开由聚醛或其缩醛或半缩醛和聚氨基甲酸酯制备的聚合物。然而，此参考文献并未公开由此方法制备的生物可降解聚合物。
技术实现思路
一种生物可降解的交联聚合物，其为具有醛反应性官能团的聚合物和聚醛的反应产物，其中具有醛反应性官能团的所述聚合物包含生物可降解结构或者聚醛包含生物可降解结构。具体实施方式除非另外规定，否则所有温度以℃表示并且所有百分比是重量百分比(wt％)。除非另外规定，否则所有反应在室温(20℃至25℃)下进行。术语“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。醛反应性官能团为能够与醛官能团反应的官能团。所述反应可在催化剂存在下，在优选不超过110℃，优选不超过90℃，优选不超过70℃，优选不超过50℃的温度下进行；优选地温度至少为0℃，优选至少为10℃。优选的醛反应性官能团包括例如氨基甲酸酯、胺、脲、酰胺和醇。聚醛为具有至少两个醛基或其缩醛或半缩醛的化合物。术语“聚醛”在本文中不用以意指通过使醛单体自聚合制备的聚合物质。优选地，具有醛反应性官能团的聚合物和聚醛为有机材料，即，它们含有碳和氢，任选地含有包括例如氧、氮和硫的非金属杂原子，并且不含有在超过痕量水平下的金属元素；优选地有机材料仅含有碳、氢、氮和氧。生物可降解的结构是满足有机化学物质的生物可降解性的OECD测试准则或用于在加速生物反应器填埋场条件下测定塑料的好氧降解和厌氧生物降解的ASTM D7475标准测试方法的准则的结构。优选地，生物可降解的结构衍生自生物可降解的多元醇。生物可降解多元醇的优选实例包括但不限于聚乙醇酸(PGA)多元醇、聚乳酸(PLA)多元醇、聚(乳酸-共-乙醇酸)、聚(乙交酯-共-三亚甲基碳酸酯)多元醇、聚羟基丁酸酯多元醇、聚(乙二醇)(PEG)多元醇(包括与丙二醇(PG)的共聚物)、具有乙二醇链段的脂肪族聚酯多元醇、聚乙烯醇及其共聚物、乙烯基吡咯烷酮共聚物、糖类-起始的聚醚多元醇、聚己内酯二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、乙氧基化的三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、具有两个到六个碳原子之间的醚氧原子的聚醚多元醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇和麦芽糖醇。另一个优选的生物可降解的结构衍生自多元酸，例如聚甲基丙烯酸和聚丙烯酸。优选地，具有醛反应性官能团的聚合物的每个醛反应性官能团的平均当量为85到3,000，优选100到1,800。优选地，具有醛反应性官能团的聚合物的每个聚合物链具有至少2.5个，优选至少3个，优选至少4个，优选至少5个醛反应性官能团。优选地，具有醛反应性官能团的聚合物的重均分子量(Mw)为100到4000，优选为200到2000，优选为300到1500。优选地，聚醛的分子量为50到400，优选为100到300，优选为120到200。优选地，聚醛具有两个到五个，优选两个到四个，优选两个醛基。优选地，聚醛具有四个到二十个，优选五个到十五个，优选五个到十一个碳原子。优选地，聚醛选自C5到C11脂环族或芳香族二醛，优选C6到C10脂环族或芳香族二醛，例如(顺,反)-1,4-环己烷二甲醛、(顺,反)-1,3-环己烷二甲醛及其混合物。优选地，聚醛在25℃下在水中的溶解度为每毫升水至少0.015克，优选至少0.05克，优选至少0.1克，优选至少0.2克的聚醛。优选的水溶性聚醛包括例如乙二醛和戊二醛。在优选的实施例中，具有醛反应性官能团的聚合物为具有氨基甲酸酯官能团的聚氨基甲酸酯。此类聚合物的制备在US2011/0313091中描述。聚氨基甲酸酯可为(例如)一种或多种多元醇与未取代的氨基甲酸烷基酯(例如，氨基甲酸甲酯)或脲的缩合产物。合适的多元醇可包括(例如)丙烯酸多元醇、饱和聚酯多元醇、醇酸树脂多元醇、聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇中的一种或多种。在一个优选的实施例中，多元醇的平均官能度为至少2.5，优选至少3，优选至少3.5；优选不超过5，优选不超过4.5。优选地，聚氨基甲酸酯的氨基甲酸酯与羟基的摩尔比为至少1:1，优选至少1.2:1，优选至少1.4:1。优选地，聚氨基甲酸酯基本上不含异氰酸酯，即，以在组合物中氨基甲酸酯基加上异氰酸酯基的总摩尔数计，具有的小于5摩尔％(mol％)，优选小于3mol％，优选小于1mol％，优选小于0.1mol％的异氰酸酯基。含有异氰酸酯基的分子的存在或不存在可通过傅里叶变换红外(FT-IR)光谱或13C-NMR光谱容易地测定。其中采用含异氰酸酯基的反应物，由其制备的聚氨基甲酸酯通过异氰酸酯抑制剂滴定或“猝灭”以将任何残余的异氰酸酯基转化为氨基甲酸酯或胺。可用作异氰酸酯抑制剂的化合物的实例包括例如水、氢氧化钠、甲醇、甲醇钠和多元醇。在优选的实施例中，生物可降解的交联聚合物由具有醛反应性官能团的聚合物的混合物制备。在优选的实施例中，生物可降解交联聚合物由聚醛化合物的混合物制备。具有醛反应性官能团的聚合物的混合物可包括例如包含生物可降解结构的聚合物和不具有生物可降解结构或具有非生物可降解结构的聚合物。优选地，具有醛反应性官能团的聚合物包含10wt％到100wt％，优选至少25wt％，优选至少40wt％，优选至少50wt％，优选至少60wt％，优选至少70wt％的生物可降解结构(以在聚合物中生物可降解结构和非生物可降解结构的总重量计)。优选地，至少10wt％，优选至少20wt％，优选至少30wt％，优选至少40wt％，优选至少50wt％，优选至少60wt％，优选至少70wt％的生物可降解的交联聚合物是生物可降解的。优选地选择具有醛反应性官能团的聚合物和聚醛的量以提供5％到95％，优选20％到80％，优选30％到70％的醛官能团与醛反应性官能团的摩尔比。本专利技术另外涉及包含具有醛反应性官能团和聚醛的聚合物的多组分组合物。优选地，为增加组合物的适用期，多组分组合物另外包含固化抑制剂。固化抑制剂在环境固化条件下从组合物中挥发。优选地，固化抑制剂选自水、醇或其混合物，如伯醇或仲醇。优选地，多组分组合物基本上不含甲醛。此类组合物基本上不含由甲醛制备的树脂，如氨基塑料和苯酚或甲阶甲醛缩合物。优选地，催化剂用于促进在具有醛反应性基团的聚合物和聚醛之间的反应。催化剂的实例包括例如路易斯酸(例如，三氟化硼醚化物)和质子酸(即，布朗斯特酸(acid))。优选地，催化剂包含pKa为6或更低的质子酸。因此，本专利技术的环境温度可固化组合物的pH为7.0或更小，优选为pH 3到pH<6。优选的质子酸为无机质子酸或有机质子酸。优选的无机质子酸是磷酸或硫酸。优选的有机质子酸包括羧酸、膦酸和磺酸。优选的羧酸为乙酸、三氟乙酸、丙酸或二甲酸。优选的膦酸是甲基膦酸。优选的磺酸是甲磺酸、苯磺酸、樟脑磺酸；对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸。合适的路易斯酸固化催化剂的实例为AlCl3；苄基三乙基氯化铵(TEBAC)；Cu(O3SCF3)2；(CH3)2BrS+Br-；FeCl3(例如，FeCl3.6H2O)；HBF4；BF3.O(CH2CH3)2；TiCl4；SnCl4；CrCl2；NiCl2；以及Pd(OC(O)CH3)2。催化剂可为非负载型(无固体负载物)或负载型，即共价键结到固体负载物。负载型催化剂的实例为负载本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生物可降解的交联聚合物，其为具有醛反应性官能团的聚合物和聚醛的反应产物，其中具有醛反应性官能团的所述聚合物包含生物可降解结构或所述聚醛包含生物可降解结构。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.19 US 61/9553301.一种生物可降解的交联聚合物，其为具有醛反应性官能团的聚合物和聚醛的反应产物，其中具有醛反应性官能团的所述聚合物包含生物可降解结构或所述聚醛包含生物可降解结构。2.根据权利要求1所述的生物可降解的交联聚合物，其中所述生物可降解结构选自由以下各项组成的群组：聚乙醇酸多元醇、聚乳酸多元醇、聚(乳酸-共-乙醇酸)、聚(乙交酯-共-三亚甲基碳酸酯)多元醇、聚羟基丁酸酯多元醇、聚(乙二醇)、具有乙二醇链段的脂肪族聚酯多元醇、聚乙烯醇和其共聚物、乙烯基吡咯烷酮共聚物、木糖醇、山梨醇、甘露醇、麦芽糖醇、聚甲基丙烯酸和聚丙烯酸。3.根据权利要求2所述的生物可降解的交联聚合物，其中所述醛反应性基团选自由以下各项组成的群组：氨基甲酸酯、胺、酰胺、脲和醇。4.根据权利要求3所述的生物可降解的交联聚合物，其中所述聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·福利，金鑫，M·F·索南夏因，N·L·瓦格纳，岳朝芳，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US