一种宁夏枸杞的三维荧光光谱鉴别方法技术

本发明专利技术涉及一种宁夏枸杞的三维荧光光谱鉴别方法，其特点是，包括如下步骤：1)采集校正集：选取至少10个宁夏产地枸杞干果样品及至少10个其它产地枸杞干果样本作为校正样品集，将所有校正样品加热干燥，再冷却至室温，然后用粉碎机粉碎成粉末，使用具有三维荧光光谱扫描功能的荧光光谱仪和固体样品测试附件，依次采集宁夏产地枸杞粉末样品和其它产地枸杞粉末样品的三维荧光光谱图，作为宁夏产地枸杞和其它产地枸杞的校正集。与现有技术相比，本发明专利技术提供了一种简便、快速、可靠的分析方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种宁夏枸杞的三维荧光光谱鉴别方法。
技术介绍
枸杞在我国主要种植地区有宁夏、甘肃、新疆、青海、内蒙古和河北等，由于生态环境和气候等因素的影响，不同产地的枸杞在营养和活性成分的含量上存在差异，故品质和功效也存在差异。最地道、最负盛名的是宁夏枸杞，宁夏枸杞市场需求量很大，但来源混乱且真伪难辨。在枸杞贸易中经常出现其它产地枸杞的混掺、冒充等情况，不仅扰乱了正常市场秩序，也损害了消费者的利益。因此，有必要对不同产地的枸杞进行品质比较和鉴别分析。国内现有研究主要对枸杞理化指标、营养和活性成分分析而研究不同产地枸杞品质差异性以实现产地鉴别，过程涉及繁复的样品处理和多种分析仪器的联合应用，分析周期长、仪器配置成本高而不适于推广应用。而测试简单便捷的分子光谱技术结合化学计量学方法，基于整体光谱信息分析而适用于多组分复杂样品的定量和定性分析，近年来在中草药定性鉴别方面有广泛应用，如中红外/近红外光谱已用于枸杞产地鉴别和品种鉴别，但荧光光谱尤其是三维荧光光谱并未有枸杞鉴别应用实例。三维荧光光谱(Three-dimensional Fluorescence Spectroscopy)是具有灵敏度高、样品用量小、测试简单快速、便于指纹图谱数字化等优点的光谱测试方法。对于可能含有多种荧光成分的复杂中药体系来说，三维荧光光谱是表征体系荧光成分结构和含量信息的最佳方法。三维荧光光谱技术结合化学计量学方法，更使其在中药材鉴别和质量评价领域极具应用优势和发展前景。平行因子分析法(parallel factor analysis，PARAFAC)是利用交替最小二乘算法实现的一种多维数据分解法，能够从多组分混合体系中得到各个组分准确的定量结果，在三维荧光光谱分析中得到广泛的应用。误差反向传播神经网络(Back Propagation Network，简称BP神经网络)是目前人工神经网络模式中最具代表性，应用得最广泛的一种模型，具有自学习、自组织、自适应和很强的非线性映射能力，能够很好地模拟荧光激发-发射过程的非线性关系。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种简便、快速、可靠的宁夏枸杞的三维荧光光谱鉴别方法。一种宁夏枸杞的三维荧光光谱鉴别方法，其特别之处在于，包括如下步骤：1)采集校正集：选取至少10个宁夏产地枸杞干果样品及至少10个其它产地枸杞干果样本作为校正样品集，将所有校正样品加热干燥，再冷却至室温，然后用粉碎机粉碎成粉末，使用具有三维荧光光谱扫描功能的荧光光谱仪和固体样品测试附件，依次采集宁夏产地枸杞粉末样品和其它产地枸杞粉末样品的三维荧光光谱图，作为宁夏产地枸杞和其它产地枸杞的校正集；2)建立定性鉴别模型：使用科学计算软件MATLAB建立定性鉴别模型，具体步骤及模型参数如下：将已采集的校正样品的三维荧光光谱从荧光光谱仪配套的电脑测试软件中导出，再导入科学计算软件MATLAB，构建成为N×Em×Ex形式的原始三维荧光矩阵，其中N代表校正集样品数目，Em代表发射波长数目，Ex代表激发波长数目；对原始三维荧光矩阵进行去散射、平滑和归一化处理得到处理后的三维荧光矩阵；利用平行因子分析法将处理后的三维荧光矩阵分解为得分矩阵和负载矩阵；将该得分矩阵作为输入向量，将枸杞产地判定预设值作为输出向量，并且将枸杞产地判定预设值中宁夏产地枸杞预设值为1，其它产地枸杞预设值为0，建立BP神经网络，并进行网络训练；3)测定待测样品：将待测枸杞干果样品加热干燥后，用粉碎机粉碎成粉末，使用与步骤1)中相同的荧光光谱仪和固体样品测试附件采集待测枸杞干果样品的三维荧光光谱图，再将已采集的待测枸杞干果样品的三维荧光光谱从荧光光谱仪配套的电脑测试软件中导出，然后导入科学计算软件MATLAB中，构建与步骤2)中相同形式的待测样品的三维荧光矩阵，并进行去散射、平滑和归一化处理；将处理后的待测样品三维荧光矩阵进行平行因子分析，得到待测样品的得分矩阵，将该得分矩阵作为已经训练好的BP神经网络的输入向量进行预测，输出向量即为待测样品的产地判定预测值；若待测样品的产地判定预测值在0.9-1.1之间，则判定为宁夏产地枸杞；若待测样品产地判定预测值在-0.1-+0.1之间，则判定为其它产地枸杞。步骤1)和步骤3)中加热干燥具体是指在干燥箱中60℃下干燥12h。步骤2)和步骤3)中将三维荧光光谱导出为科学计算软件的可识别文件格式，该可识别文件格式具体是txt或xls格式。步骤1)和步骤3)中用荧光光谱仪和固体样品测试附件采集枸杞粉末的三维荧光光谱的测试条件为：激发波长Ex范围200-400nm，采样间隔5nm，狭缝2.5nm；发射波长Em范围250-550nm，采样间隔5nm，狭缝2.5nm；扫描速度12000nm/min；光电倍增管PMT电压700V。步骤2)和步骤3)中利用平行因子分析法分解枸杞粉末三维荧光矩阵时，函数参数中的因子数为2。步骤2)中BP神经网络的建立和训练参数为：网络结构为2-3-1；传递函数分别为tansig和purelin，训练函数为trainlm；网络训练目标均方差为0.000001，最大训练次数为1000，学习速度为0.01。本专利技术提供了一种宁夏枸杞的三维荧光光谱鉴别方法，首先采集多个宁夏(产地)枸杞和多个其它产地枸杞粉末样品的三维荧光光谱图作为宁夏枸杞、其它产地枸杞校正集；然后使用平行因子分析法分解预处理后的校正集光谱矩阵得到得分矩阵，并以该得分矩阵作为输入向量、以枸杞产地判定预设值作为输出向量建立并训练BP神经网络；最后，利用平行因子分析法分解待测样品的三维荧光光谱矩阵，将得分矩阵输入BP神经网络进行预测，由预测值和预设值比较判定待测样品是否为宁夏枸杞，与现有技术相比，本专利技术提供了一种简便、快速、可靠的分析方法。附图说明图1为典型宁夏产地枸杞粉末样品的三维荧光光谱图；图2为去散射、平滑处理后的典型宁夏枸杞粉末样品的三维荧光光谱图；图3为鉴别模型中BP神经网络训练结果；图4为待测枸杞样品的BP神经网络预测结果。具体实施方式本专利技术方法将平行因子分析法和BP神经网络结合运用，以平行因子分析获得的浓度得分矩阵作为网络输入层构建BP神经网络，以实现基于三维荧光光谱技术的宁夏枸杞快速定性鉴别。下面结合附图及具体实施例对本专利技术作进一步的说明，但本专利技术的保护范围并不限于此。实施例1：选取10个宁夏(产地)枸杞干果样品，10个青海枸杞干果样品和10个新疆枸杞干果样品作为校正样品集；将上述30个枸杞样品置于干燥箱中60℃下干燥12h后取出，置于干燥器中冷却至室温，然后用小型药材粉碎机将样品粉碎成粉末待用，无需过筛。使用Hitachi High-Technologies公司型号为F-4600的荧光光谱仪及配套的固体样品测试附件采集三维荧光光谱图。将枸杞粉末样品填入粉末样品池中，依次采集10个宁夏枸杞样品、20个其它产地(青海、新疆)枸杞样品的三维荧光光谱图，分别作为宁夏枸杞、其它产地枸杞校正集。测试条件为：激发波长(Ex)范围200～400nm，采样间隔5nm，狭缝2.5nm；发射波长(Em)范围250～550nm，采样间隔5nm，狭缝2.5nm；扫描速度12000nm/min；光电倍增管(PMT)电压700V。典型的宁夏枸杞粉末样品的三维荧光光本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种宁夏枸杞的三维荧光光谱鉴别方法，其特征在于，包括如下步骤：1)采集校正集：选取至少10个宁夏产地枸杞干果样品及至少10个其它产地枸杞干果样本作为校正样品集，将所有校正样品加热干燥，再冷却至室温，然后用粉碎机粉碎成粉末，使用具有三维荧光光谱扫描功能的荧光光谱仪和固体样品测试附件，依次采集宁夏产地枸杞粉末样品和其它产地枸杞粉末样品的三维荧光光谱图，作为宁夏产地枸杞和其它产地枸杞的校正集；2)建立定性鉴别模型：使用科学计算软件MATLAB建立定性鉴别模型，具体步骤及模型参数如下：将已采集的校正样品的三维荧光光谱从荧光光谱仪配套的电脑测试软件中导出，再导入科学计算软件MATLAB，构建成为N×Em×Ex形式的原始三维荧光矩阵，其中N代表校正集样品数目，Em代表发射波长数目，Ex代表激发波长数目；对原始三维荧光矩阵进行去散射、平滑和归一化处理得到处理后的三维荧光矩阵；利用平行因子分析法将处理后的三维荧光矩阵分解为得分矩阵和负载矩阵；将该得分矩阵作为输入向量，将枸杞产地判定预设值作为输出向量，并且将枸杞产地判定预设值中宁夏产地枸杞预设值为1，其它产地枸杞预设值为0，建立BP神经网络，并进行网络训练；3)测定待测样品：将待测枸杞干果样品加热干燥后，用粉碎机粉碎成粉末，使用与步骤1)中相同的荧光光谱仪和固体样品测试附件采集待测枸杞干果样品的三维荧光光谱图，再将已采集的待测枸杞干果样品的三维荧光光谱从荧光光谱仪配套的电脑测试软件中导出，然后导入科学计算软件MATLAB中，构建与步骤2)中相同形式的待测样品的三维荧光矩阵，并进行去散射、平滑和归一化处理；将处理后的待测样品三维荧光矩阵进行平行因子分析，得到待测样品的得分矩阵，将该得分矩阵作为已经训练好的BP神经网络的输入向量进行预测，输出向量即为待测样品的产地判定预测值；若待测样品的产地判定预测值在0.9‑1.1之间，则判定为宁夏产地枸杞；若待测样品产地判定预测值在‑0.1‑+0.1之间，则判定为其它产地枸杞。...

【技术特征摘要】
1.一种宁夏枸杞的三维荧光光谱鉴别方法，其特征在于，包括如下步骤：1)采集校正集：选取至少10个宁夏产地枸杞干果样品及至少10个其它产地枸杞干果样本作为校正样品集，将所有校正样品加热干燥，再冷却至室温，然后用粉碎机粉碎成粉末，使用具有三维荧光光谱扫描功能的荧光光谱仪和固体样品测试附件，依次采集宁夏产地枸杞粉末样品和其它产地枸杞粉末样品的三维荧光光谱图，作为宁夏产地枸杞和其它产地枸杞的校正集；2)建立定性鉴别模型：使用科学计算软件MATLAB建立定性鉴别模型，具体步骤及模型参数如下：将已采集的校正样品的三维荧光光谱从荧光光谱仪配套的电脑测试软件中导出，再导入科学计算软件MATLAB，构建成为N×Em×Ex形式的原始三维荧光矩阵，其中N代表校正集样品数目，Em代表发射波长数目，Ex代表激发波长数目；对原始三维荧光矩阵进行去散射、平滑和归一化处理得到处理后的三维荧光矩阵；利用平行因子分析法将处理后的三维荧光矩阵分解为得分矩阵和负载矩阵；将该得分矩阵作为输入向量，将枸杞产地判定预设值作为输出向量，并且将枸杞产地判定预设值中宁夏产地枸杞预设值为1，其它产地枸杞预设值为0，建立BP神经网络，并进行网络训练；3)测定待测样品：将待测枸杞干果样品加热干燥后，用粉碎机粉碎成粉末，使用与步骤1)中相同的荧光光谱仪和固体样品测试附件采集待测枸杞干果样品的三维荧光光谱图，再将已采集的待测枸杞干果样品的三维荧光光谱从荧光光谱仪配套的电脑测试软件中导出，然后导入科学计算软件MATLAB中，构建与步骤2)中相同形式的待测样品的三维荧光矩阵，并进行去散射、平滑和归一化处理；将处理后的待测样品三维荧光矩阵进行平...

【专利技术属性】
技术研发人员：张轩，高磊，徐美隆，王锦秀，李永华，
申请(专利权)人：宁夏林业研究院股份有限公司，
类型：发明
国别省市：宁夏;64