防垢组合物制造技术

一种用于海洋防垢涂料组合物的粘合剂，包括具有至少4000g/mol Mw的聚草酸酯聚合物，其中所述聚草酸酯聚合物包括(i)草酸酯单体残基，所述草酸酯单体选自草酸或其二酯衍生物，(ii)第二单体残基，所述第二单体选自环状二酯或环状二酸；和(iii)第三单体残基，所述第三单体为氢化双酚A。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种海洋防垢涂料组合物，更特别地涉及包括特定类聚草酸酯粘合剂的海洋防垢涂料组合物以及该粘合剂本身。本专利技术还涉及用于制备防垢涂料组合物或包含新型聚草酸酯粘合剂的“一罐”防垢涂料组合物的试剂盒。本专利技术还涉及涂有防垢涂料组合物的表面。
技术介绍
在海水中浸没的表面受到诸如绿藻和褐藻、藤壶、贻贝，管蠕虫等海洋生物的污染。对于海洋建筑物，诸如船舶、石油平台、浮标等，这样的污染是不希望有的，并且具有经济后果。污染可导致表面的生物降解、负荷的增加和加速的腐蚀。在船舶上污染将增加摩擦阻力，这将导致速度降低和/或燃料消耗增加。也可导致机动性降低。为了防止海洋生物的沉积和生长，使用防垢漆料。这些漆料通常包括成膜粘合剂连同诸如颜料、填料、溶剂和生物活性物质的不同组分。至2003年市场上最成功的防垢涂料体系是三丁基锡(TBT)自抛光共聚物体系。用于这些防垢涂料的粘合剂体系为具有三丁基锡侧基的线性丙烯酸共聚物。在海水中，聚合物逐渐水解释放为有效的杀生物剂的三丁基锡。现含有羧酸基团的剩余丙烯酸共聚物变得充分溶解或分散在海水中而被从涂料表面冲掉或侵蚀掉。这种自抛光效果提供了涂料中生物活性化合物的可控释放，产生了优异的防垢效果和光滑的表面，并因此降低了摩擦阻力。2001年的IMO会议“关于船舶的有害的防垢系统控制的国际会议”自2003年起禁止含有防垢涂料的新型TBT的应用，并且含有防垢涂料的TBT自2008年起禁止用于船舶外壳。近年来已开发新型防垢涂料系统并作为TBT禁令的结果被介绍。目前市场上的杀生物防垢涂料的一个广泛的组为模拟TBT自抛光共聚物涂料的自抛光防垢涂料。这些防垢涂料基于具有无杀生物性质的可水解基团侧基的(甲基)丙烯酸共聚物。水解机制与含有TBT的共聚物的水解机制相同。给出了聚合物的相同的可控溶解，由此防垢化合物从涂膜中的可控释放，产生了与含TBT的防垢涂料体系相同的性能。目前最成功的自抛光防垢体系是基于甲硅烷基酯官能的(甲基)丙烯酸共聚物。这些涂料组合物为例如在EP 0646630、EP 0802243、EP 1342756、EP 1479737、EP 1641862、WO00/77102、WO03/070832和WO03/080747中所描述的。上述防垢涂料体系通过聚合物主链上的侧基的水解进行降解，产生水可蚀性聚合物。聚合物主链上的侧基的水解导致羧酸盐的形成，使聚合物亲水并由此可蚀性。需要一定量的可水解基团以在水解后获得足够的亲水性和可蚀性聚合物。甲硅烷基酯共聚物技术是昂贵的。获得水可蚀性聚合物的另一种方式是通过向聚合物主链引入可水解的基团使得聚合物结构降解，这引起聚合物膜或涂层膜的侵蚀。聚酸酐是一类由主链水解降解的聚合物。聚酸酐的表面降解性能有良好的记录。表面降解对于获得成功的防垢涂料是最重要的因素之一。特定的芳香族聚酸酐作为粘合剂在防垢涂料组合物中的用途为例如WO 2004/096927中所描述的。然而，酸酐基团在水分的存在下是极不稳定的，因此基于聚酸酐很难设计出用于防垢涂料的表现出缓慢的、可控的水解的涂料体系。因此，用于防垢涂料组合物中的聚酸酐通常具有高含量的芳族单元以控制水解。近年来，聚草酸酯已成为一类非常适合用作防垢涂料中的粘结剂的聚合物。这些化合物中的主链水解比对聚酸酐更可控。然而，因为草酸酯单元中的两个相邻的羰基，酯基团被活化并且对水解不稳定的。在普通有机溶剂中聚草酸酯也具有比聚酸酐更好的溶解性。在聚合物主链中水解的自抛光粘合剂的使用使获得可蚀性交联聚合物和高分子量聚合物成为可能。聚草酸酯技术超过目前商业方案，甲硅烷基技术的最大的优点之一为粘合剂的成本非常低。此外，当使用聚草酸酯时，与甲硅烷基共聚物进行比较，可降低溶剂水平和由此VOC(挥发性有机化合物)水平。现在许多国家中执行VOC的法定控制水平。由此，高度优选的是任何防垢涂料都具有小于400g/L VOC含量。聚草酸酯并不是新型化合物。在EP-A-1505097中，各种聚草酸酯因为适合于形成成型制品或膜而被提到。此外，在WO 2009/100908中报道了使用聚草酸酯作为在防垢涂料组合物中的自抛光粘合剂。虽然这些化合物在该
已显示出希望，但在开发这类既具有良好的抛光性能又具有可接受的膜硬度的聚合物中仍存在问题。对在防垢涂料组合物中使用的粘合剂来说重要的是具有良好的抛光性能以防止结垢。如果粘合剂没有表现出抛光，仅有很少的杀生物剂水解或释放，那么它在防垢涂料也是无效的。然而，同样重要的是，抛光不能太迅速而且不能呈现指数水解特性，因为这是表明本体水解而非抛光。本体水解导致不希望有的涂料溶胀。对于防垢涂料，线性抛光速率是所期望的以便持续并且在船舶的航行间隔期间它的性质是可预测的。此外，必要的是，涂料组合物是抗肿胀的，因为这将导致漆膜的最终崩溃。在这方面，本专利技术的专利技术人已经发现，单独使用草酸酯单体会增加这种溶胀的风险。防垢涂料组合物具有良好的保质期也是重要的，特别是在储存期间该组合物具有可接受的低水平的增稠剂。EP 1033392描述了采用诸如ZnO的金属化合物以形成树脂内的金属羧酸酯链的树脂组合物。该组合物也需要不形成聚合树脂的一部分的外部螯合剂的存在，以降低金属离子的增稠作用。EP 1033392需要该树脂具有超过10mg KOH/g的酸值。本专利技术不依赖金属羧酸酯粘合剂并且因此不经受相同的增稠机理。根据本专利技术的粘合剂不需要添加螯合剂。此外，涂料需要足够的硬度以便抵抗船舶和其它海洋建筑物经常经受的机械冲击。开发满足这些标准的一些或所有的聚草酸酯粘合剂已证明是具有挑战性的。理想地，所有这些性质的良好平衡是所期望的。本专利技术的目的是提供一种防垢涂料组合物，其包括聚草酸酯粘合剂，它使良好的抛光性能，特别是线性抛光速率与可接受的膜硬度相组合。令人惊奇的是，这些目标的一些或所有可通过在防垢涂料组合物中使用特定类的聚草酸酯(使用特定二醇单体制备的)作为粘合剂来实现。本专利技术人还意外地发现，包含本专利技术的聚草酸酯粘合剂的涂料组合物展现出具有引人注目的性能平衡且无需固化。这提供了能够配制“一罐”涂料的其他优点，因不需要预混合而减少了应用时间。它还消除了受限的罐藏期的问题和与两种组分涂料组合物相关的使用不正确的混合比的风险。
技术实现思路
因此，从一方面来看，本专利技术提供了一种用于海洋防垢涂料组合物的粘合剂，包括：具有至少4000g/mol Mw的聚草酸酯聚合物，其中所述聚草酸酯聚合物包括：(i)草酸酯单体残基，所述草酸酯单体选自草酸或其二酯衍生物；(ii)第二单体残基，所述第二单体选自环状二酯或环状二酸；和(iii)第三单体残基，所述第三单体为氢化双酚A。可选地来看，本专利技术提供了一种具有至少4000g/mol Mw的用于海洋防垢涂料组合物的聚草酸酯粘合剂，可通过使(i)、(ii)和(iii)共聚合获得：(i)草酸酯单体，所述草酸酯单体选自草酸或其二酯衍生物；(ii)第二单体，所述第二单体为环状二酯或环状二酸；和(iii)第三单体，所述第三单体为氢化双酚A。从另一方面来看，本专利技术提供了一种海洋防垢涂料组合物，包括：(I)具有至少4000g/mol Mw的聚草酸酯聚合物粘合剂，其中所述聚草酸酯聚合物包括：(i)草酸酯单体残基，所述草酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于海洋防垢涂料组合物的粘合剂，包括：具有至少4000g/mol Mw的聚草酸酯聚合物，其中所述聚草酸酯聚合物包括：(i)草酸酯单体残基，所述草酸酯单体选自草酸或其二酯衍生物；(ii)第二单体残基，所述第二单体选自环状二酯或环状二酸；和(iii)第三单体残基，所述第三单体为氢化双酚A。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.31 EP 14153416.41.一种用于海洋防垢涂料组合物的粘合剂，包括：具有至少4000g/mol Mw的聚草酸酯聚合物，其中所述聚草酸酯聚合物包括：(i)草酸酯单体残基，所述草酸酯单体选自草酸或其二酯衍生物；(ii)第二单体残基，所述第二单体选自环状二酯或环状二酸；和(iii)第三单体残基，所述第三单体为氢化双酚A。2.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述草酸酯单体(i)选自草酸和草酸二烷基酯。3.根据权利要求1或2所述的粘合剂，其中所述草酸酯单体(i)为草酸二烷基酯，所述草酸二烷基酯优选地选自草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯或草酸二丁酯，优选草酸二乙酯。4.根据权利要求1至3中任一项所述的粘合剂，其中相对于所述聚草酸酯中的总单体含量，所述草酸酯单体(i)以大于20mol％的含量存在。5.根据权利要求1至4中任一项所述的粘合剂，其中所述第二单体(ii)为芳香二酯或芳香二酸。6.根据权利要求1至5中任一项所述的粘合剂，其中单体(i)和单体(ii)均为二酯。7.根据权利要求1至6中任一项所述的粘合剂，其中所述第二单体(ii)为间苯二甲酸二甲酯。8.根据权利要求1至7中任一项所述的粘合剂组合物，其中相对于所述聚草酸酯中的总单体含量，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：塞西莉亚·威纳德尔，
申请(专利权)人：佐敦集团，
类型：发明
国别省市：挪威;NO