一种高含量饲料用三丁酸甘油酯的绿色合成方法技术

本发明专利技术属于精细化工合成技术领域，特别涉及高含量饲料用三丁酸甘油酯的绿色合成方法，该方法使用固体超强酸催化剂，以氮气作为保护剂和带水剂，通过精馏和减压蒸馏获得了三丁酸甘油酯，纯度达到95％以上，水分含量小于100ppm。固体超强酸催化剂可以通过简单的过滤与产品分离，不需要经过碱洗、水洗、干燥过程，无废水和废固产生。催化剂可以重复使用。反应过程蒸馏所得含有≤20％丁酸的水溶液可以用于饲料添加剂丁酸钠的合成；减压蒸馏回收≥80％丁酸可以返回第一步合成。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于精细化工合成
，特别涉及一种高含量饲料用三丁酸甘油酯的绿色合成方法。
技术介绍
丁酸甘油酯是丁酸和甘油酯化后的产物，可作为饲料添加剂，既能解决丁酸为油状液体难以添加的问题，又可克服丁酸气味难闻的缺点。丁酸甘油酯进入动物肠道后，在肠道脂肪酶的作用下分解为丁酸和甘油，其中丁酸具有供应细胞能量、促进上皮组织生长发育、修复肠道屏障结构、抗菌消炎等功能，可保护动物肠道健康，促进动物生长，降低饲养成本。与单丁酸甘油酯和二丁酸甘油酯相比，三丁酸甘油酯是动物体肠道丁酸的最有效的供体，100g纯品可提供87.4g丁酸。所以在实际生产中，提高三丁酸甘油酯的纯度，使得单位重量内提供最多的丁酸显得至关重要。目前，应用到饲料中的丁酸甘油酯类产品成分多标示为丁酸甘油酯，其中包括单、双和三丁酸甘油酯，成分及含量均不明确，合成的三丁酸甘油酯纯度也都不高。目前的丁酸甘油酯主要合成路线有：以甘油、丁酸为原料，在强酸(对甲苯磺酸、硫酸、磷酸等)催化下，使用有毒有机溶剂(四氯化碳、甲苯、苯等)作为带水剂。如廖和菁等通过丁酸和甘油酯化的方法合成了单丁酸甘油酯，含量为60.2％(丁酸甘油酯的合成及其在油脂微囊化中的应用[J]，食品科学，2009(16)：203-205)。专利CN103012137A以甘油和丁酸为原料，在对甲苯磺酸的催化下，用氮气作为带水剂，经过碱洗、水洗和干燥合成了以单丁酸甘油酯(78.4％)为主要产物的产品。专利CN104045556A报道了一种可以合成83.76％三丁酸甘油酯的方法，使用的主要原料为甘油、丁酰氯，有机碱缚酸剂和溶剂氯仿。其中丁酰氯价格高不经济且不好储存。氯仿为易制毒管控化学品。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高含量饲料用三丁酸甘油酯的绿色合成方法，该方法合成的三丁酸甘油酯得到的成品纯度高，对环境的污染小，而且对原料可以重复的利用，具有节能的优点。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：在丁酸和甘油的混合液中加入固体超强酸催化剂，在氮气保护和带水作用下，加热发生酯化反应生成三丁酸甘油酯同时精馏除水；待无馏分后，减压蒸馏多余的丁酸，冷却后过滤出固体超强酸催化剂，得到三丁酸甘油酯。所得到的产品三丁酸甘油酯含量≥95％，水分含量≤100ppm。所述甘油与丁酸的摩尔比为1:3.5～6.0。优选的，所述甘油与丁酸的摩尔比为1：4～5。所述固体超强酸催化剂为：SO42-/ZrO2-TiO2、SO42-/Fe2O3-TiO2、S2O82-/ZrO2-SiO2、SO42-/Fe2O3、SO42-/TiO2、SO42-/ZrO2中的一种。优选的，所述固体超强酸催化剂为SO42-/ZrO2-TiO2或SO42-/Fe2O3-TiO2。所述的固体超强酸催化剂的用量为甘油质量的0.5％-5％。优选的，所述的固体超强酸催化剂用量为甘油质量的为1％-3％。所述的反应中使用干燥氮气作为反应的保护和带水剂。精馏分离出的水分中包含有丁酸，含量为15-20％，可用于作为饲料添加剂丁酸钠的合成。所述的酯化反应温度在90℃-148℃。所述减压蒸馏回收丁酸的温度为80℃-152℃，真空度为0.06-0.095MPa，并且进行专门的回收储存。在减压蒸馏的同时通入适宜流量的干燥氮气作为带水剂和鼓泡剂。减压蒸馏所回收的丁酸含量≥80.0％，可作为下一批的原料丁酸使用。所述固体超强酸催化剂的过滤方式为抽滤或压滤。所述固体超强酸催化剂可重复使用10次以上。本专利技术的有益效果是：1、本专利技术的合成方法可以得到含量大于95％三丁酸甘油酯产品。2、所得产品水分≤100ppm，有利于储存。实践过程中发现产品含水量越高，越容易分解，反之越稳定。3、使用固体超强酸催化剂可以通过简单的过滤与产品分离，不需要经过碱洗、水洗、干燥过程，无废水和废固产生。催化剂可以重复使用。4、反应过程蒸馏所得含有≤20％丁酸的水溶液可以用于饲料添加剂丁酸钠的合成；减压蒸馏回收≥80％丁酸可以返回第一步合成。5、使用氮气保护并带水，省去了有毒带水剂的使用。附图说明图1为合成的三丁酸甘油酯的工艺流程。具体实施方式下面结合实施例，对本专利技术作进一步说明：实施例1(1)1000ml四口反应瓶中(带电动搅拌，刺型精馏柱及一根氮气管插到瓶底)加入甘油28g(0.3mol)和含量99.5％丁酸400g(1.5mol)，再加入SO42-/ZrO2-TiO2固体超强酸催化剂0.6g，开动搅拌。(2)油浴加热至100℃，从底部通入合适流量的氮气。通过刺型精馏管和冷凝器将含丁酸的水蒸至接收瓶中，随着水分的不断蒸出，温度慢慢升高到148℃，直至无馏分为止。蒸出含丁酸18.3％的水19ml。(3)降温至80℃后继续加热，打开少量氮气有小泡冒出即可，减压蒸馏剩余的过量丁酸，用干净的接收瓶收集丁酸。直至无馏分停止蒸馏，温度152℃。回收丁酸311g，含量87.6％，用于下批投料。(4)冷却后用布氏漏斗抽滤，滤去固体超强酸催化剂。得产品淡黄色透明产品，相对甘油的收率为97.0％，三丁酸甘油酯含量95.4％，水分65ppm。实施例2过程同实施例1，丁酸使用实施例1回收的丁酸311g和100g99.5％的新丁酸，固体超强酸催化剂使用实施例1的回收催化剂。得产品淡黄色透明产品，相对甘油的收率为96.4％，三丁酸甘油酯含量95.6％，水分68ppm。实施例3过程同实施例1，用SO42-/Fe2O3-TiO2固体超强酸催化剂代替。得淡黄色透明产品，相对甘油收率为96.4％，三丁酸甘油酯含量95.8％，水分72ppm。实施例4过程同实施例1，用实施例3回收的固体超强酸催化剂。得淡黄色透明产品，相对甘油收率97.1％，三丁酸甘油酯含量95.3％，水分78ppm。实施例5过程同实施例1，用实施例4回收的固体超强酸催化剂。得淡黄色透明产品，相对甘油收率96.2％，三丁酸甘油酯含量96.7％，水分63ppm。实施例6过程同实施例1，用实施例5回收的固体超强酸催化剂。得淡黄色透明产品，相对甘油收率95.3％，三丁酸甘油酯含量96.5％，水分81ppm。实施例7过程同实施例1，用实施例6回收的固体超强酸催化剂。得淡黄色透明产品，相对甘油收率95.7％，三丁酸甘油酯含量95.8％，水分83ppm。实施例8过程同实施例1，用实施例7回收的固体超强酸催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高含量饲料用三丁酸甘油酯的绿色合成方法，包括如下步骤：(1)在四口反应瓶中一定比例加入甘油和丁酸，四口反应瓶中带电动搅拌，刺型精馏柱及一根氮气管插到瓶底，再加入固体超强酸催化剂，开动搅拌；(2)油浴加热至一定的温度发生酯化反应，并从底部通入合适流量的干燥氮气，进行精馏，通过刺型精馏管和冷凝器将含丁酸的水蒸至接收瓶中，直至无馏分为止；(3)在一定温度下减压蒸馏剩余的丁酸，用干净的接收瓶收集丁酸，直至无馏分停止蒸馏，回收丁酸用于下批投料。(4)冷却后滤去固体超强酸催化剂，获得三丁酸甘油酯，三丁酸甘油酯含量≥95％，水分含量≤100ppm。

【技术特征摘要】
1.一种高含量饲料用三丁酸甘油酯的绿色合成方法，包括如下步骤：
(1)在四口反应瓶中一定比例加入甘油和丁酸，四口反应瓶中带电动搅
拌，刺型精馏柱及一根氮气管插到瓶底，再加入固体超强酸催化剂，开动搅拌；
(2)油浴加热至一定的温度发生酯化反应，并从底部通入合适流量的干
燥氮气，进行精馏，通过刺型精馏管和冷凝器将含丁酸的水蒸至接收瓶中，直
至无馏分为止；
(3)在一定温度下减压蒸馏剩余的丁酸，用干净的接收瓶收集丁酸，直
至无馏分停止蒸馏，回收丁酸用于下批投料。
(4)冷却后滤去固体超强酸催化剂，获得三丁酸甘油酯，三丁酸甘油酯
含量≥95％，水分含量≤100ppm。
2.根据权利要求1所述的高含量饲料用三丁酸甘油酯的绿色合成方法，其特
征在于：所述甘油与丁酸的摩尔比为1:3.5～6.0。
3.根据权利要求2所述的高含量饲料用三丁酸甘油酯的绿色合成方法，其特
征在于：所述甘油与丁酸的摩尔比为1：4～5。
4.根据权利要求1所述的高含量饲料用三丁酸甘油酯的绿色合成方法，其特
征在于：所述固体超强酸催化剂为：SO42-/ZrO2-TiO2、SO42-/Fe2O3-TiO2、
S2O82-/ZrO2-SiO2、SO42-/Fe2O3、SO42-/TiO2、SO42-/ZrO2中的一种。
5.根据权利要求4所述的高含量饲料用三丁酸甘油酯的绿色合成方法，其
特征在于：所述固体超强酸催化剂为SO42-/ZrO2-TiO2或SO42-/Fe2O3-TiO2。
6.根据权利要求1所述的高含量饲料用三丁酸甘油酯的绿色合成方法，其
特...

【专利技术属性】
技术研发人员：李恒章，邱春明，黄亚霖，郑根华，杨建香，
申请(专利权)人：上海旭牧联生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31