一种常温高效催化降解石油化工行业VOCs废气的方法技术

本发明专利技术公开了一种常温高效催化降解石油化工行业VOCs废气的方法，属于废气治理技术领域，其包括如下步骤：废气从底部进入第一喷淋塔，与自上而下喷淋下碱性的喷淋液相向碰撞，中和酸性成分形成盐，并捕集粉尘从底部排出，废气从顶部排出；从底部进入第二喷淋塔，与自上而下喷淋下的喷淋液相向碰撞，溶解可溶成份形成溶解液从底部排出、顶部排出废气中通入臭氧，在CeMnO3/TiO2@@SiO2催化剂作用下产生氧化还原反应，生成CO2和H2O，完成废气的处理。此种处理方法能产生大量“气态”的羟基自由基释放，因无任何相间阻力，与气态VOCs分子充分接触，使得以“气”治“气”的效率扩增，从而快速、高效地将VOCs消解成小分子CO2、H2O及极少量无机盐。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于废气治理
，具体涉及一种常温高效催化降解石油化工行业VOCs废气的方法。
技术介绍
石油化工行业是我国一项支柱型产业，其经过常减压蒸馏、催化裂化、延迟焦化、催化重整、气体加工及产品精制等一系列的工艺过程，把原油加工成各种石油产品。石油炼制企业的主要原料是碳氢化合物和部分微量的硫、氮等元素，而碳氢化合物中存有大量的烷烃，以及少量的芳香烃和环烷烃。所以，在石油炼制过程中会排放苯类、酚类、有机硫化物和有机氯化物等挥发性有机物(VOCs)。根据国家环境保护部规划局2011年的调查研究，2009年全国石油炼制、石油化工行业VOCs总量占全国VOCs排放总量的8.73％，已经成为VOCs排放的重点来源。VOCs不仅大多数有毒，具有致癌性；还能与空气中氮氧化物发生反应，生成光化学烟雾，对植物生长和人体呼吸系统造成伤害；VOCs中的卤代烃类还会破坏臭氧层，引起地球表面温度升高。对环境和人体造成重大伤害。为了加强对石油化工行业VOCs的治理，环保厅在《大气污染防治行动计划》(国发〔2013〕37号)的基础上，专门制定了《石化行业挥发性有机物综合整治方案》(环发〔2014〕177号)，加快推进石化行业挥发性有机物综合整治的环境管理工作，促进大气环境质量改善。各种VOCs处理技术应运得以逐步发展。目前，能够有效治理石油化工行业VOCs废气的技术还较少。我国申请号为201520418663.5的技术专利公开了一种常温处理VOCs的装置，采用生物氧化+次氯酸钠催化氧化的工艺处理VOCs废气，主要设备为生物接触氧化塔和次氯酸钠催化氧化塔。双氧化工艺对VOCs中有机物“分类”处理，提高了处理效率，可确保处理后的尾气达标排放。然而，无论生物接触氧化塔还是次氯酸钠催化氧化塔，都会产生大量废液，在净化了废气的同时产生了废液污染。我国申请号为201520594899.4的技术专利还公开了一种使用催化燃烧方法处理VOCs的装置。包括催化反应塔，在催化反应塔内同时设有低温催化剂层和高温催化剂层，经过两层催化剂的作用，能得到很好的VOCs脱除效果。但是，依然需要加热废气，提高废气的温度，能量消耗大；此外，催化反应塔内部构造复杂，同一塔内设置两种催化床层，对塔要求高，不利于工业上推广应用。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种常温高效催化降解石油化工行业VOCs废气的方法，能够在常温环境下提高石油炼制生产过程中所产生废气的治理质量。为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案是：专利技术一种常温高效催化降解石油化工行业VOCs废气的方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)将废气从底部进入第一喷淋塔，在第一喷淋塔内与自上而下喷淋下碱性的喷淋液相向碰撞，喷淋液中和废气中的酸性成分形成盐，并捕集粉尘，从第一喷淋塔的底部排出，处理后的废气从第一喷淋塔的顶部排出；(2)第一喷淋塔排出的废气从底部进入第二喷淋塔，在第二喷淋塔内与自上而下喷淋下的喷淋液相向碰撞，溶解废气中的可溶成份形成溶解液，第二喷淋塔的底部排出溶解液、顶部排出喷淋处理后的废气；(3)第二喷淋塔排出的废气中通入臭氧，在核壳微纳米结构的CeMnO3/TiO2@@SiO2催化剂作用下，臭氧与废气中的水分反应，生成的O2和羟基自由基与废气产生氧化还原反应，生成CO2和H2O，完成废气的处理；所述Cu-Cr-O/TiO2@@SiO2催化剂经如下方法制得：a、由钛酸正丁酯、乙醇、盐酸和水在搅拌下进行凝胶化反应，制得TiO2纳米载体，搅拌转速为300～600r/min；各原料的质量消耗份数如下：b、将步骤a中制得的TiO2纳米载体分散在水中，加入Mn和Ce的醋酸盐溶液中，溶液中Mn离子和Ce离子吸附在TiO2纳米载体上，离心得吸附有Cu离子和Cr离子的TiO2纳米载体，在温度为150℃的真空环境中干燥3h，制得纳米级CeMnO3/TiO2，纳米级CeMnO3/TiO2中CeMnO3的质量负载量为4～8％；c、采用波长为200～275nm的紫外光照射步骤b中得到的纳米级CeMnO3/TiO210min，然后用水清洗制得纳米CeMnO3/TiO2催化剂；d、将步骤c中制得的纳米CeMnO3/TiO2催化剂在葡萄糖溶液中水热反应5～10h，在纳米CeMnO3/TiO2催化剂表面包覆碳层，碳层厚度为2～4nm，碳层占包覆后纳米CeMnO3/TiO2催化剂总质量的2～5％。e、由正硅酸乙酯、氨水和乙醇混合得混合液，将步骤d中制得包覆有碳层的纳米CeMnO3/TiO2催化剂加入混合液中，采用溶胶凝胶法在纳米CeMnO3/TiO2催化剂的表面包覆硅层，硅层占包覆后CeMnO3/TiO2催化剂总质量的20～40％，然后在空气中煅烧3个小时制得CeMnO3/TiO2@@SiO2。优选的，步骤(3)中，所述CeMnO3/TiO2@@SiO2催化剂负载在填料上。优选的，所述步骤(3)在密闭的氧化塔内进行，所述填料设置在氧化塔内的中部，氧化塔的底部的连通臭氧发生器和第二喷淋塔的顶部、上部连通排气筒。优选的，所述填料为拉西环填料、马鞍填料、多球面填料、丝网波纹填料、孔板波纹填料或者格栅填料。优选的，步骤a中TiO2纳米载体的粒径为20～50nm。优选的，所述步骤c中，清洗至滤液中杂质含量低于1％。优选的，所述步骤d中，水热反应的温度为180℃。优选的，所述步骤e中，煅烧温度为500℃。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：1、本专利技术采用溶胶凝胶法制备纳米级钙钛矿催化剂CeMnO3/TiO2，然后以CeMnO3/TiO2为原料，采用水热反应法和溶胶凝胶法制得核壳微纳米结构催化剂CeMnO3/TiO2@@SiO2。该复合催化剂化学和热稳定性好，催化活性高，抗硫、抗卤素中毒能力强，使用寿命长3年以上。2、本专利技术在众多金属氧化物中，选用TiO2作为纳米载体，TiO2不仅具有无毒、性质稳定、抗腐蚀和价格低廉等优点，还具有和氧化铝相当高的分散性，高孔隙率和对活性组分的易负载性，并且TiO2本身具有一定的催化活性，它能与活性组分协同作用，一起促进催化降解VOCs废气，增强了催化剂的催化能力。3、本专利技术所用核壳微纳米结构催化剂的内核是CeMnO3/TiO2纳米粒子，外壳是多孔性SiO2，内核与外壳的间隙大约为3nm，有效避免了纳米钙钛矿催化剂与填料载体的接触以及自身的团聚作用，极大地增大了钙钛矿催化剂的比表面积，降低了钙钛矿催化剂的负载量，增强了稳定性，催化活性得到极大提高。4、本专利技术的核壳微纳米结构钙钛矿催化剂可将气态的臭氧分子在水蒸气的条件下转化成大量的羟基自由基，羟基自由基具有的强氧化性催化VOCs降解；复合催化剂还能降低反应活化能，提高了反应速率，加快了VOCs降解反应速度，两者结合可在常温下快速将VOCs降解，避免现有催化燃烧工艺的不足。5、核壳微纳米结构催化剂催化臭氧产生大量“气态”的羟基自由基释放，因无任何相间阻力，与气态VOCs分子充分接触，使得以“气”治“气”的效率扩增，从而快速、高效地将VOCs消解成小分子CO2、H2O及极少量无机盐。实际工程运行表明：气体在通过反应区速率在1-11m/s之间就能够达到很好的处理效果，完全达标排放。6、本技术不存在明火、明本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种常温高效催化降解石油化工行业VOCs废气的方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)将废气从底部进入第一喷淋塔，在第一喷淋塔内与自上而下喷淋下碱性的喷淋液相向碰撞，喷淋液中和废气中的酸性成分形成盐，并捕集粉尘，从第一喷淋塔的底部排出，处理后的废气从第一喷淋塔的顶部排出；(2)第一喷淋塔排出的废气从底部进入第二喷淋塔，在第二喷淋塔内与自上而下喷淋下的喷淋液相向碰撞，溶解废气中的可溶成份形成溶解液，第二喷淋塔的底部排出溶解液、顶部排出喷淋处理后的废气；(3)第二喷淋塔排出的废气中通入臭氧，在核壳微纳米结构的CeMnO3/TiO2@@SiO2催化剂作用下，臭氧与废气中的水分反应，生成的O2和羟基自由基与废气产生氧化还原反应，生成CO2和H2O，完成废气的处理；所述Cu‑Cr‑O/TiO2@@SiO2催化剂经如下方法制得：a、由钛酸正丁酯、乙醇、盐酸和水在搅拌下进行凝胶化反应，制得TiO2纳米载体，搅拌转速为300～600r/min；各原料的质量消耗份数如下：b、将步骤a中制得的TiO2纳米载体分散在水中，加入Mn和Ce的醋酸盐溶液中，溶液中Mn离子和Ce离子吸附在TiO2纳米载体上，离心得吸附有Cu离子和Cr离子的TiO2纳米载体，在温度为150℃的真空环境中干燥3h，制得纳米级CeMnO3/TiO2，纳米级CeMnO3/TiO2中CeMnO3的质量负载量为4～8％；c、采用波长为200～275nm的紫外光照射步骤b中得到的纳米级CeMnO3/TiO210min，然后用水清洗制得纳米CeMnO3/TiO2催化剂；d、将步骤c中制得的纳米CeMnO3/TiO2催化剂在葡萄糖溶液中水热反应5～10h，在纳米CeMnO3/TiO2催化剂表面包覆碳层，碳层厚度为2～4nm，碳层占包覆后纳米CeMnO3/TiO2催化剂总质量的2～5％。e、由正硅酸乙酯、氨水和乙醇混合得混合液，将步骤d中制得包覆有碳层的纳米CeMnO3/TiO2催化剂加入混合液中，采用溶胶凝胶法在纳米CeMnO3/TiO2催化剂的表面包覆硅层，硅层占包覆后CeMnO3/TiO2催化剂总质量的20～40％，然后在空气中煅烧3个小时制得CeMnO3/TiO2@@SiO2。...

【技术特征摘要】
1.一种常温高效催化降解石油化工行业VOCs废气的方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)将废气从底部进入第一喷淋塔，在第一喷淋塔内与自上而下喷淋下碱性的喷淋液相向碰撞，喷淋液中和废气中的酸性成分形成盐，并捕集粉尘，从第一喷淋塔的底部排出，处理后的废气从第一喷淋塔的顶部排出；(2)第一喷淋塔排出的废气从底部进入第二喷淋塔，在第二喷淋塔内与自上而下喷淋下的喷淋液相向碰撞，溶解废气中的可溶成份形成溶解液，第二喷淋塔的底部排出溶解液、顶部排出喷淋处理后的废气；(3)第二喷淋塔排出的废气中通入臭氧，在核壳微纳米结构的CeMnO3/TiO2@@SiO2催化剂作用下，臭氧与废气中的水分反应，生成的O2和羟基自由基与废气产生氧化还原反应，生成CO2和H2O，完成废气的处理；所述Cu-Cr-O/TiO2@@SiO2催化剂经如下方法制得：a、由钛酸正丁酯、乙醇、盐酸和水在搅拌下进行凝胶化反应，制得TiO2纳米载体，搅拌转速为300～600r/min；各原料的质量消耗份数如下：b、将步骤a中制得的TiO2纳米载体分散在水中，加入Mn和Ce的醋酸盐溶液中，溶液中Mn离子和Ce离子吸附在TiO2纳米载体上，离心得吸附有Cu离子和Cr离子的TiO2纳米载体，在温度为150℃的真空环境中干燥3h，制得纳米级CeMnO3/TiO2，纳米级CeMnO3/TiO2中CeMnO3的质量负载量为4～8％；c、采用波长为200～275nm的紫外光照射步骤b中得到的纳米级CeMnO3/TiO210min，然后用水清洗制得纳米CeMnO3/TiO2催化剂；d、将步骤c中制得的纳米CeMnO3/TiO2催化剂在葡萄糖溶液中水热反应5～10h，在纳米CeMnO3/TiO2催...

【专利技术属性】
技术研发人员：李其忠，丁辉，
申请(专利权)人：李其忠，
类型：发明
国别省市：山东;37