微球结构锂离子电池负极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种微球结构锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将端氨基超支化树脂与金属盐溶解于亲水性溶剂中，所述金属盐为硝酸盐或氯化盐；(2)将上述溶液搅拌形成均匀溶液后转移至聚四氟内衬的不锈钢水热反应釜中加热进行反应；反应充分后，使反应釜冷却，离心并收集沉降在底部的固体，经洗涤、干燥后，获得目标金属氧化物或硫化物微球结构锂离子电池负极材料。本发明专利技术以端氨基超支化树脂为模板，制备出具有规整特殊微球结构和尺寸分布均匀的金属氧化物和或金属硫化物，粒径范围为200nm～1μm，粒径分布均匀，作为锂离子电池负极材料，具有较高的振实密度和优异的循环稳定性；且工艺简单、易控制，原料丰富、廉价。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于能源材料
，具体涉及一种微球结构锂离子电池负极材料的制备方法。
技术介绍
锂离子电池由于具有比容量高、循环寿命长、自放电小以及与环境友好等优点，目前已广泛应用于各种移动便携式电子产品领域，并被认为是发展电动汽车、光伏工程等重大应用的理想配套电源。目前，锂离子电池的能量密度可达到150Wh/kg以上，但仍无法满足当前动力电源和4G移动通讯的需要。因此，大幅提升锂离子二次电池的能量密度是当今全球新能源领域亟需解决的热点问题。从锂离子电池的发展过程来看，锂离子电池的电化学性能主要取决于电极材料和电解质材料的结构和性能，尤其是电极材料的选择。因此，性能优良而价格低廉的正负极材料的开发一直是锂离子二次电池研究的重点。目前商业化的锂离子电池的负极材料主要采用的是石墨，其理论比容量较低(372mAhg-1)，且嵌锂电位接近金属锂电位，极具安全隐患。另一类极具应用前景的负极是Si基和Sn基类的合金负极材料，但这类合金负极在充放电过程中巨大的体积变化和结构的粉化与坍塌限制了它们的实际应用。基于电化学转换反应的金属氧化物和硫化物近年来成为研究的热点，这类材料资源丰富，环境友好，更重要的是可以与锂离子发生多个电子的氧化还原反应，具有高于石墨负极数倍的储锂容量(如Fe2O3 1007mAhg-1)。但这类材料在充放电过程中发生的结构转变带来电极结构体积的膨胀和收缩，电极的循环稳定性有待改善。提高这类电极材料的性能一般方法是将氧化物分散在导电基质中，缓冲结构转换带来的体积膨胀。如专利号CN103227324A公布了一种锂离子电池用氧化铁负极材料的制备方法，该专利技术采用溶胶-凝胶法和常压干燥工艺制备具有干凝胶或气凝胶结构的氧化铁前驱体，并通过热处理工艺，制备出氧化铁负极材料。专利号为CN105355852A公布了一种碳/金属氧化物核壳型三维纤维束及其制备方法，该复合物采用胶原纤维为模板通过在其上负载金属氧化物，然后经高温碳化制备而成。上述制备方法都需要经过高温烧结步骤，能耗大，同时制备的产物中含有一定量的碳材料，降低了材料的振实密度和能量密度。
技术实现思路
本专利技术针对转换型电极材料结构稳定差的问题，提供一种微球结构锂离子电池负极材料的制备方法。本专利技术的技术方案是：利用具有端氨基结构的超支化树脂的功能团与金属盐的阳离子之间的络合作用，在溶剂热条件下制备一系列具有微球结构的过渡金属氧化物和金属硫化物，所制备出的化合物作为锂离子电池负极材料具有优异的储锂循环稳定性。具体制备步骤如下：(1)将端氨基超支化树脂与金属盐溶解于亲水性溶剂中，所述金属盐为硝酸盐或氯化盐。(2)将上述溶液搅拌形成均匀溶液后转移至聚四氟内衬的不锈钢水热反应釜中加热，在一定的温度下反应一定的时间进行反应。待反应釜冷却后，离心并收集沉降在底部的固体，经洗涤、干燥后，获得目标金属氧化物或硫化物微球结构锂离子电池负极材料。根据本专利技术的进一步实施方案：所述微球结构锂离子电池负极材料为一元金属氧化物或者二元金属氧化物，所述金属盐则为对应于一元金属氧化物的金属盐或者对应于二元金属氧化物的两种金属盐的混合物。根据本专利技术的更进一步的实施方案：所述一元金属氧化物包括但不限于铁、钴、铜、镍、锰、铬或钼金属的氧化物，所述二元金属氧化物包括但不限于铁、钴、铜、镍、锰、铬和钼中两种金属的氧化物如钴酸镍、钴酸铜、钴酸锰、钴酸铁、铁酸镍、铁酸锰、铁酸铜、铁酸钴。根据本专利技术的进一步实施方案：所述微球结构锂离子电池负极材料为一元金属硫化物或者二元金属硫化物，所述金属盐则为对应于一元金属硫化物的金属盐与硫代硫酸盐的混合物或者对应于二元金属硫化物的两种金属盐与硫代硫酸盐的混合物。根据本专利技术的更进一步的实施方案：所述一元金属硫化物包括但不限于铁、钴、铜、镍或钼金属的硫化物如硫化铁、硫化钴、硫化铜、硫化镍或硫化钼，所述二元金属硫化物包括但不限于铁、钴、铜、镍和钼中两种金属的硫化物。根据本专利技术的进一步实施方案：所述步骤(1)中的金属盐与端氨基超支化树脂的摩尔比为4:1～1:8。根据本专利技术的进一步实施方案：所述步骤(2)中的亲水所述溶剂热反应采用的溶剂是为水、甲醇、乙醇中的一种或两种以上混合溶剂，反应温度为140～200℃，反应时间为6h～24h，填充率为60～80％。根据本专利技术的进一步实施方案：所述微球结构锂离子电池负极材料具有规整的微球结构，粒径分布均匀，粒径调控范围为200nm～1μm。根据本专利技术的进一步实施方案：所述的端氨基超支化树脂为超支化聚合物的一种或两种以上，所述超支化聚合物经由二乙烯三胺、丙烯酸甲酯与乙二胺反应制得，端氨基的数量为4个/mol、8个/mol、16个/mol或32个/mol。本专利技术方法的优点和有益效果如下：(1)本专利技术采用廉价的端氨基超支化树脂聚合物为模板，制备出具有规整特殊微球结构和尺寸分布均匀的可作为锂离子电池负极材料的金属氧化物和或金属硫化物电极材料，粒径范围为200nm～1μm。(2)电极材料所具有的独特微球结构，一方面使电极具有较高的振实密度，另一方面具有稳定电极结构的功能，大大改善了电极的循环稳定性，为转换型电极材料的实用化提供了一条有效途径。(3)本专利技术工艺简单，易控制，原料丰富、廉价，具有显著的实用价值和良好的应用前景。附图说明图1是本专利技术第3代端氨基超支化树脂(端氨基数量为16个/mol)的反应式及结构示意图。图2是本专利技术实施例1～4制备的Fe2O3微球的SEM照片(其中a、b为实施例1分别在放大倍数为100k和20k下的SEM照片，c、d为实施例2分别在放大倍数为100k和20k下的SEM照片，e、f为实施例3分别在放大倍数为100k和20k下的SEM照片，g、h为实施例4分别在放大倍数为100k和20k下的SEM照片)。图3是本专利技术实施例1～4的Fe2O3微球电极的循环稳定性。具体实施方式以下结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步详细的说明。本实施例中的端氨基超支化树脂由武汉超支化树脂有限公司提供，该端氨基超支化树脂由DETA(二乙烯三胺)、MA(丙烯酸甲酯)和ETA(乙二胺)反应制备而得。当DETA：MA：ETA比例为2：2：1时，制备得到第1代端氨基超支化树脂(端氨基数量为4个/mol)，以AEHPA-1表示；当DETA：MA：ETA比例为6：6：1时，制备得到第2代端氨基超支化树脂(端氨基数量为8个/mol)，以AEHPA-2表示；当DETA：MA：ETA比例为14：14：1时，制备得到第3代端氨基超支化树脂(端氨基数量为16个/mol)，以AEHPA-3表示；当DETA：MA：ETA比例为30：30：1时，制备得到第4代端氨基超支化树脂(端氨基数量为32个/mol)，以AEHPA-4表示。实施例1 Fe2O3微球的制备将7.56g端氨基超支化聚合物(AEHPA-1)与2.02g Fe(NO3)3·9H2O(两者的摩尔比4:1)溶解于70mL甲醇中，超声搅拌后形成褐红色均一的溶液，随后转移至聚四氟内衬的不锈钢水热反应釜中，在180℃鼓风干燥箱里反应20h。待反应釜冷却后，离心并收集沉降在底部的固体，乙醇洗涤多次后于60℃真空干燥，获得Fe2O3微球。(微球形貌见图2a,b)实施例2 Fe2O3微球的制备将本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种微球结构锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：(1)将端氨基超支化树脂与金属盐溶解于亲水性溶剂中，所述金属盐为硝酸盐或氯化盐；(2)将上述溶液搅拌形成均匀溶液后转移至聚四氟内衬的不锈钢水热反应釜中加热进行反应；反应充分后，使反应釜冷却，离心并收集沉降在底部的固体，经洗涤、干燥后，获得目标金属氧化物或硫化物微球结构锂离子电池负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种微球结构锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：(1)将端氨基超支化树脂与金属盐溶解于亲水性溶剂中，所述金属盐为硝酸盐或氯化盐；(2)将上述溶液搅拌形成均匀溶液后转移至聚四氟内衬的不锈钢水热反应釜中加热进行反应；反应充分后，使反应釜冷却，离心并收集沉降在底部的固体，经洗涤、干燥后，获得目标金属氧化物或硫化物微球结构锂离子电池负极材料。2.根据权利要求1所述的微球结构锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述微球结构锂离子电池负极材料为一元金属氧化物或者二元金属氧化物，所述金属盐则为对应于一元金属氧化物的金属盐或者对应于二元金属氧化物的两种金属盐的混合物。3.根据权利要求2所述的微球结构锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述一元金属氧化物为铁、钴、铜、镍、锰、铬或钼金属的氧化物，所述二元金属氧化物为铁、钴、铜、镍、锰、铬和钼中两种金属的氧化物。4.根据权利要求1所述的微球结构锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述微球结构锂离子电池负极材料为一元金属硫化物或二元金属硫化物，所述金属盐则为对应于一元金属硫化物的金属盐与硫代硫酸盐的混合物或者对应于二元金属硫化物的两种金属盐与硫代硫酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：李婷，张道洪，李潇咏，王秋凡，张俊珩，程娟，张爱清，
申请(专利权)人：中南民族大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42