本发明专利技术涉及一种高分散纳米金属单质/碳复合材料制备方法及其电催化应用，合成具有高比表面的有序介孔碳粉末材料；氧化处理该材料，得到表面具有亲水基团且高比表面的介孔碳；通过浸渍法将金属前驱体灌注，并用氨气熏蒸的方法将其转化为氢氧化物固定在介孔限域孔道中；在H2下高温还原，最终得到高度分散纳米金属单质/介孔碳复合材料。以零价铁/介孔碳为例，将该复合材料作为工作电极，采用三电极电化学方法，通过电催化还原并去除水体中的硝酸盐。本发明专利技术得到的复合材料，单质金属纳米颗粒小，且均匀分散于碳基底的孔道中，制备过程中容易控制金属的晶化程度和负载量；制成电极片后，对硝酸盐的处理效率高，氮气的选择性提高，稳定性好，无金属离子溶出等二次污染。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术提供了一种使用电催化还原去除水体中硝酸盐的纳米复合材料制备方法及其应用，属于污染物控制去除领域，涉及一种介孔碳负载高含量、高分散性金属单质纳米颗粒材料的制备方法。
技术介绍
随着经济的快速发展，大量氮素化肥的使用，生活、工业废水和污泥的不合理处置，许多国家和地区的地表水和地下水中硝酸盐含量日益增加，已经成为一个相当普遍而严重的环境问题。自然水体中氮元素的升高会造成水体富营养化并爆发水华，同时饮用水源中过多的硝酸盐的摄入，在人体中会被转化为亚硝酸盐，从而诱导高铁血红蛋白血症，严重时会造成缺氧死亡。世界卫生组织在饮用水水质标准中规定饮用水中NO3-N浓度不超过10 mg/L。因此，有效的控制和处理高硝酸盐污染的水源成为当务之急。目前去除水体中硝酸盐的方法主要有物理、化学和生物法。相比较来说，物理法去除硝酸盐不具有选择性，污染物并没有真正降解，只是发生了转移或浓缩；常用的生物反硝化法通过微生物的还原作用将硝酸盐转化为氮气，但该方法抗冲击负荷能力差，工艺复杂，同时存在二次污染等问题；化学还原法主要包括金属单质还原法、催化还原和电化学法。金属单质还原法主要是以铁、铝、锌等金属单质为还原剂，存在的问题在于反应的产物难以转化为无害的氮气，并且会产生金属离子等的二次污染。而催化还原以单金属或双金属作为催化剂来还原硝酸盐，但通常需要使用氢气作为还原剂，而氢气在常压下溶解度小，使用安全性不佳。电化学还原法利用电子为还原剂，近年来得到研究人员的广泛关注。通常电化学常与贵金属催化剂结合使用，而电化学方法与非贵金属单质结合使用进行催化还原的应用仍有开发潜力。铁是一种廉价易得的金属。纳米零价铁因其颗粒尺寸小、还原活性强，已经广泛应用于水体中各类污染物去除的研究。结合纳米零价铁和电化学方法的优势，同时使用对硝酸盐进行催化还原可以协同提高其去除能力。然而由于大的比表面和磁性，纳米零价铁非常容易团聚，大大降低了其有效活性位，并且过程中将材料释放在环境中存在一定的纳米毒性。因此将纳米零价铁负载在一定的载体上，从而既能高度分散纳米颗粒以防止团聚，增加其比表面和活性位，又能固定金属减少二次污染。有序介孔材料是一类孔径在2～50 nm的材料，作为新型的纳米材料载体，有其独特优势。尤其是有序介孔碳材料，具有大的比表面积和孔体积，孔径分布均一且在纳米尺度上连续可调，孔道结构从一维到三维可调并规则有序，形貌可控，骨架结构稳定，环境友好等优点。介孔碳在水体中非常稳定，其介孔孔道可以作为纳米颗粒的限域空间，负载、分散和固定颗粒大小均匀的纳米金属颗粒。另外，碳材料是一种良好的导电材料。纳米零价铁颗粒均匀负载在介孔碳的孔道中，同时可以形成微粒子电极。将该复合制成电极的阴极，协同单质催化还原性能和电化学性能，从而提高对硝酸盐的去除率和选择性，同时避免二次污染问题。以介孔碳为载体分散纳米零价铁的研究已有报道，但通过控制合成得到一种具有小颗粒且均匀分散而又负载量高的纳米零价铁/介孔碳材料，依然是一个具有挑战的问题。从材料制备的角度来说，纳米零价铁通常由液相还原（有强还原能力的试剂如NaBH4），碳热还原，气相还原（还原性气体如H2），热解金属前驱物Fe(CO)5等方法得到。对于纳米零价铁的负载，采用气相还原的方法是一条较好的负载途径。另外，铁前驱物在气相还原过程中的反应过程会造成一定程度的前驱物物种迁移和团聚，因此仍然需要一定技术的引入改善分散性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高分散性、稳定性好、高反应活性的纳米金属单质/碳复合材料，以纳米零价铁/介孔碳为例，将该复合材料制成电极片，结合电催化脱硝法，还原去除水体中的硝酸盐。本专利技术所提出制备的纳米金属单质/介孔碳复合材料，由介孔碳提供稳定的且可导电的载体，具有大的比表面积；同时由于介孔碳孔道的限域作用，单质金属颗粒尺寸均一，晶化程度可以通过焙烧温度和时间控制，金属含量在1 ~ 70 wt%之间可调。本专利技术提出的一种高分散纳米金属单质/碳复合材料可控制备方法，具体步骤如下：（1）合成具有高比表面的有序介孔碳粉末材料；（2）将氧化剂配置为溶液，与步骤（1）得到的有序介孔碳粉末材料混合搅拌，30～120℃水浴下，搅拌0.5～24小时；冷却、过滤；在60℃下真空干燥，得到表面氧化的介孔碳材料；（3）将步骤（2）得到的表面氧化的介孔碳材料分散在乙醇中；同时将金属前驱物溶解在乙醇中配置成20 wt%的溶液；接着将以上两种溶液混合、搅拌，使金属前驱物浸渍到介孔碳材料孔道中，在通风橱中直至乙醇挥发干；将得到的灌注了金属前驱物的介孔碳材料放入小玻璃管中，小玻璃管置于装有14 wt%氨水溶液的聚四氟乙烯瓶中，保持固体样品与氨水不直接接触，密封后60℃处理3小时；用水和乙醇洗涤、过滤去除样品表面可溶解杂质，得到负载该金属氢氧化物的介孔碳材料；（4）将步骤（3）得到的金属氢氧化物的介孔碳材料放入管式炉中，H2/N2气氛下高温焙烧，得到纳米金属单质/介孔碳复合材料。本专利技术中，步骤（1）中所述的有序介孔碳粉末材料为：软模板法合成的FDU系列（FDU-14、FDU-15、FDU-16、FDU-18）或硬模板合成的CMK系列（CMK-3、CMK-5）等的一种或者几种，或活性炭、或碳纳米管中的一种或者几种。本专利技术中，步骤（2）中所述氧化剂为硝酸、双氧水、高锰酸钾或过硫酸铵中的一种或者几种，所述氧化剂的浓度为0.5～2 M（0.5～2.0 M硫酸酸化）。本专利技术中，步骤（3）中所述金属前驱物是硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍的一种；纳米金属单质的负载量可通过改变金属前驱物的添加量或者通过二次或三次灌注控制得到。本专利技术中，步骤（3）中将金属前驱物浸渍到介孔碳材料的孔道中后，需使用氨气熏蒸将其转化为金属的氢氧化物固定在所述孔道中。本专利技术中，步骤（4）中所用H2/N2气氛下为含10%氢气的氮气气氛，高温焙烧温度为200～600℃，焙烧时间为0.5～4 h，控制H2/N2气体流速为25～200 mL/min，升温速率为1°/min。本专利技术中，制备得到的纳米金属单质/碳复合材料的比表面积为600～1200 cm3/g，金属纳米颗粒为单一零价态单质，且均匀分散在介孔碳限域孔道中，金属纳米颗粒粒径为3～8 nm。本专利技术所述制备方法得到的纳米金属单质/碳复合材料在电催化还原中的应用，以零价铁/碳复合材料为例，将纳米零价铁/碳复合材料制成工作电极，采用三电极电化学方法，通过电催化还原水体中的硝酸盐污染物。本专利技术中，所述的工作电极按照零价铁/碳复合材料：炭黑：溶解在N-甲基吡咯烷酮的PVDF（10 g/L）=80 wt%:10 wt%:10 wt%的比例混合均匀，涂布于泡沫镍（1 cm×1 cm）上，烘箱40～60℃干燥4～8小时，真空烘箱中120～140℃干燥8～12小时，在20 Mpa压力下压制得到；涂布于工作电极上的复合材料的用量为3～5 mg，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极为参比电极；电压-0.4～-4.0 V，反应1～24小时。本专利技术中，所述的水体中含硝酸盐初始浓度为20～500 mg/L，电解质为氯化钠、硫酸钠、盐酸或氢氧化钠中的一种或几种，pH值为2～13。本专利技术具有如下有益效果在于：（1）本专利技术本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高分散纳米金属单质/碳复合材料可控制备方法，其特征在于具体步骤如下：（1）合成具有高比表面的有序介孔碳粉末材料；（2）将氧化剂配置为溶液，与步骤（1）得到的有序介孔碳粉末材料混合搅拌，30～120℃水浴下，搅拌0.5～24小时；冷却、过滤；在60℃下真空干燥，得到表面氧化的介孔碳材料；（3）将步骤（2）得到的表面氧化的介孔碳材料分散在乙醇中；（４）将金属前驱物溶解在乙醇中配置成20 wt%的溶液；（５）将步骤（３）和步骤（４）得到的溶液混合、搅拌，使金属前驱物浸渍到介孔碳材料孔道中，在通风橱中直至乙醇挥发干，得到了灌注了金属前驱物的介孔碳材料；（６）将步骤（５）得到的灌注了金属前驱物的介孔碳材料放入小玻璃管中，小玻璃管置于装有14 wt%氨水溶液的聚四氟乙烯瓶中，保持固体样品与氨水不直接接触，密封后60℃处理3小时；用水和乙醇洗涤、过滤去除样品表面可溶解杂质，得到负载该金属氢氧化物的介孔碳材料；（7）将步骤（6）得到的金属氢氧化物的介孔碳材料放入管式炉中，H2/N2气氛下高温焙烧，得到纳米金属单质/介孔碳复合材料。
【技术特征摘要】
1.一种高分散纳米金属单质/碳复合材料可控制备方法，其特征在于具体步骤如下：（1）合成具有高比表面的有序介孔碳粉末材料；（2）将氧化剂配置为溶液，与步骤（1）得到的有序介孔碳粉末材料混合搅拌，30～120℃水浴下，搅拌0.5～24小时；冷却、过滤；在60℃下真空干燥，得到表面氧化的介孔碳材料；（3）将步骤（2）得到的表面氧化的介孔碳材料分散在乙醇中；（４）将金属前驱物溶解在乙醇中配置成20 wt%的溶液；（５）将步骤（３）和步骤（４）得到的溶液混合、搅拌，使金属前驱物浸渍到介孔碳材料孔道中，在通风橱中直至乙醇挥发干，得到了灌注了金属前驱物的介孔碳材料；（６）将步骤（５）得到的灌注了金属前驱物的介孔碳材料放入小玻璃管中，小玻璃管置于装有14 wt%氨水溶液的聚四氟乙烯瓶中，保持固体样品与氨水不直接接触，密封后60℃处理3小时；用水和乙醇洗涤、过滤去除样品表面可溶解杂质，得到负载该金属氢氧化物的介孔碳材料；（7）将步骤（6）得到的金属氢氧化物的介孔碳材料放入管式炉中，H2/N2气氛下高温焙烧，得到纳米金属单质/介孔碳复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的有序介孔碳粉末材料为：软模板法合成的FDU系列或硬模板合成的CMK系列的一种或者几种，或活性炭、或碳纳米管中的一种或者几种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述氧化剂为硝酸、双氧水、高锰酸钾或过硫酸铵中的一种或者几种，所述氧化剂的浓度为0.5～2 M。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述金属前驱物是硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍的一种；纳米金属单质的负载量通过改变金属前驱物的添加量或者通过二次或三次灌注控制得到。...
【专利技术属性】
技术研发人员：滕玮，张伟贤，范建伟，冉献强，杨建平，吕梦华，许华伟，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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