本发明专利技术属于电子陶瓷及其制造领域，尤其涉及一种低温烧结复合微波介质陶瓷材料及其制备方法。该材料由质量百分比为91％～99％的BaO‑ZnO‑TiO2材料及质量百分比为1％～9％的降烧剂组成，通过固相反应，即可得到本发明专利技术材料。BaO‑ZnO‑TiO2材料的组成为BaZn2Ti4O11‑xTiO2(x＝1wt％‑10wt％)；降烧剂的制造原料为：Li2CO3、SiO2、B2O3、ZnO、La2O3、MnCO3、BaCO3。其烧结温度850℃～900℃，且介电常数24～26可调，品质因数Qf高>30000GHz，损耗低≤10‑4，谐振频率温度系数稳定近零‑5ppm/℃～5ppm/℃,不与银浆发生反应。适合用于LTCC系统以及卫星通信中介质谐振器、滤波器、振荡器等微波器件中的低温高介电常数微波介质核心材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电子陶瓷及其制造领域，尤其涉及一种低温烧结复合微波介质陶瓷材料及其制备方法。
技术介绍
微波介质陶瓷是指应用于微波(300MHz到300GHz)频段电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，是现代通信技术中的关键基础材料，被广泛应用于介质谐振器、滤波器、介质基片、介质波导回路、微波电容、双工器、天线等微波元器件。随着电子信息技术不断向高频化和数字化方向发展，对元器件的小型化，集成化以至模块化的要求也越来越迫切。低温共烧陶瓷LTCC(Low Temperature Co-fired Ceramics)以其优异的电学、机械、热学及工艺特性，已经成为电子器件模块化的主要技术之一。应用于微波频段的介电陶瓷，应满足要求：(1)适宜的介电常数以利于器件的小型化(介质元器件的尺寸与介电常数εr的平方根成反比)；(2)高的品质因数Qf值和低的损耗(其中Q～1/tanδ，f是谐振频率)；(3)稳定的近零的谐振频率温度系数；(4)与银或铜有良好的共烧性。BaO-ZnO-TiO2体系中的BaZn2Ti4O11具有良好的微波介电性能，BaZn2Ti4O11：εr＝30、Q×f＝68000GHz、Tf＝－30ppm/℃。但其具有高的烧结温度(1200℃)，不能直接与Ag、Cu等低熔点金属共烧。通常降低微波介质材料的烧结温度的方法有：添加低熔点氧化物或低熔点玻璃烧结助剂，引入化学合成方法，以及超细粉体作原料等。化学方法合成和超细粉体作原料可导致工艺过程复杂，制造成本和周期会上升。相比较而言，添加低熔点氧化物或低熔点玻璃烧结助剂的工艺相对简单，易于批量生产。传统的方法一种为掺入低熔点氧化物，如B2O3或V2O5，然而游离的B2O3和V2O5在后期流延过程中易导致浆料粘度过大而不稳定，限制了其实际应用。并且负的谐振频率温度系数(Tf)也限制了其在LTCC中的应用。
技术实现思路
针对上述存在的问题或不足，本专利技术提供了一种低温烧结复合微波介质陶瓷材料及其制备方法,其烧结温度低，体系致密，具有中等介电常数，低损耗，频率温度系数稳定近零，且能够在LTCC工艺中与银良好共烧，并且工艺简单，易于工业化生产且材料性能稳定。本专利技术材料由质量百分比为91％～99％的BaO-ZnO-TiO2材料及质量百分比为1％～9％的降烧剂组成，主晶相为BaZn2Ti4O11相。所述BaO-ZnO-TiO2系材料的原料组成为：BaCO3、ZnO和TiO2，按BaZn2Ti4O11-xTiO2(x＝1wt％-10wt％)配料。所述降烧剂的原料组成为：46％≤Li2CO3≤56.92％、5.49％≤SiO2≤9.76％、30.59％≤B2O3≤40.24％、0％＜ZnO≤2％、0％＜La2O3≤20％、0.24％≤MnCO3≤1.84％和0.99％≤BaCO3≤7.34％，其中MnCO3和BaCO3重量比为1:4。其烧结温度850℃～900℃，介电常数24～26可调，Qf值高＞30000GHz，损耗低≤10-4，谐振频率温度系数稳定近零-5ppm/℃～5ppm/℃。其制备方法如下：步骤1：将BaCO3、ZnO和TiO2的原始粉末按BaZn2Ti4O11-xTiO2(x＝1wt％-10wt％)组成配料，并混合均匀；然后以粉体和去离子水的质量比1:1向粉体中加入去离子水，以去离子水为溶剂，行星球磨混合3～5小时，取出后在80～120℃下烘干，以40～100目筛网过筛；然后在800℃～1200℃大气气氛中预烧5～8小时合成主晶相BaZn2Ti4O11相；步骤2：按配比46％≤Li2CO3≤56.92％、5.49％≤SiO2≤9.76％、:30.59％≤B2O3≤40.24％、0％＜ZnO≤2％、0％＜La2O3≤20％、0.24％≤MnCO3≤1.84％和0.99％≤BaCO3≤7.34％配料，MnCO3和BaCO3两者重量比为1:4。然后将配得原料，球磨3～7小时，以40～100目筛网过筛，于500℃～800℃保温2～8小时预烧；再于1100℃～1500℃保温1～5小时熔融玻璃渣，将制得的玻璃渣破碎球磨成粉，即制得降烧剂；步骤3：在步骤1制得的主晶相中加入占主晶相和降烧剂总质量百分比为1％～9％的降烧剂，以其和酒精1:1～1:2.5的质量比加入酒精，行星球磨混合3～5小时，取出后在80～120℃下烘干；烘干后添加剂量占主晶相与降烧剂总质量2～5％的丙烯酸溶液作为粘结剂造粒，压制成型，最后在850℃～900℃大气气氛中烧结8～10小时，制成微波介质陶瓷材料。本专利技术的配方不含重金属成分，可在高频领域产品中应用，绿色环保无污染，满足欧共体最新出台的RHOS和WEEE的严格标准要求。由传统的烧结工艺1200℃降到900℃以下，烧结温度的进一步降低，有节能优势。烧结助剂使用复合低共熔点氧化物及添加剂，进一步改善了传统烧结助剂的缺点，无法与流延工艺匹配的低熔点氧化物(B2O3及V2O5)或高成本且性能不稳定的低熔点玻璃，在LTCC工艺中与银良好共烧。其介电常数从24～26可调，Qf值高(＞30000GHz)，谐振频率温度系数稳定近零(-5ppm/℃～5ppm/℃)。本专利技术可广泛应用于卫星通信中介质谐振器、滤波器、振荡器等微波器件中的低温高介电常数微波介质核心材料，具有重要工业应用价值。综上所述，本专利技术的有益效果是：烧结温度850℃～900℃，介电常数24～26可调，Qf值高(＞30000GHz)，谐振频率温度系数稳定近零-5ppm/℃～5ppm/℃；绿色环保无污染，在LTCC工艺中与银良好共烧，适用于卫星通信中介质谐振器、滤波器、振荡器等微波器件中的低温高介电常数微波介质核心材料。附图说明图1为烧结收缩曲线图；图2(a)为预烧后的BaZn2Ti4O11的XRD图，图2(b)为实施例11,13,15的XRD图；图3(a)～图3(d)分别为实施例10,12,14,16的SEM图；图4为实施例29成型后与银浆在875℃共烧的SEM图以及元素分部图。具体实施方式本专利技术材料由质量百分比为91％～99％的BaO-ZnO-TiO2及质量百分比为1％～9％的降烧剂组成，BaO-ZnO-TiO2系材料的组成为BaZn2Ti4O11-xTiO2(x＝1wt％-10wt％)。降烧剂的组成及重量百分比为46％≤Li2CO3≤56.92％、5.49％≤SiO2≤9.76％、:30.59％≤B2O3≤40.24％、0％＜ZnO≤2％、0％＜La2O3≤20％、0.24％≤MnCO3≤1.84％和0.99％≤BaCO3≤7.34％，其中MnCO3和BaCO3两者重量比为1:4。通过固相法即可合成本材料，具体步骤同上述步骤一样。实施例的成分和微波介电性能如下从上表可以看出，通过降烧剂的加入，使得体系能够在低温下烧结致密并获得中等24-26介电常数和优良的微波介电性能。并且通过对比未加入TiO2的体系(实施例1-24)和加入TiO2的体系(实施例25-29)，可以看出，1wt％-10wt％TiO2的加入，有助于调节获得稳定近零的谐振频率温度系数。通过烧结收缩曲线(图1)可以进一步看出降烧剂能够在低温下有效促进烧结，使得体系致密。对比未加入降烧剂和加入降烧剂的样品可以看出，纯的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种低温烧结复合微波介质陶瓷材料,其特征在于：由质量百分比为91％～99％的BaO‑ZnO‑TiO2材料以及质量百分比为1％～9％的降烧剂组成，主晶相为BaZn2Ti4O11相；所述BaO‑ZnO‑TiO2系材料的原料组成为：BaCO3、ZnO和TiO2，按BaZn2Ti4O11‑xTiO2(x＝1wt％‑10wt％)配料；所述降烧剂的原料组成为：46％≤Li2CO3≤56.92％、5.49％≤SiO2≤9.76％、30.59％≤B2O3≤40.24％、0％<ZnO≤2％、0％<La2O3≤20％、0.24％≤MnCO3≤1.84％和0.99％≤BaCO3≤7.34％，其中MnCO3和BaCO3重量比为1:4。
【技术特征摘要】
1.一种低温烧结复合微波介质陶瓷材料,其特征在于：由质量百分比为91％～99％的BaO-ZnO-TiO2材料以及质量百分比为1％～9％的降烧剂组成，主晶相为BaZn2Ti4O11相；所述BaO-ZnO-TiO2系材料的原料组成为：BaCO3、ZnO和TiO2，按BaZn2Ti4O11-xTiO2(x＝1wt％-10wt％)配料；所述降烧剂的原料组成为：46％≤Li2CO3≤56.92％、5.49％≤SiO2≤9.76％、30.59％≤B2O3≤40.24％、0％<ZnO≤2％、0％<La2O3≤20％、0.24％≤MnCO3≤1.84％和0.99％≤BaCO3≤7.34％，其中MnCO3和BaCO3重量比为1:4。2.如权利要求1所述低温烧结复合微波介质陶瓷材料，其特征在于：烧结温度低850℃～900℃，中等介电常数24～26可调，Qf值高>30000GHz，损耗低≤10-4，谐振频率温度系数稳定近零-5ppm/℃～5ppm/℃。3.如权利要求1所述低温烧结复合微波介质陶瓷材料，其特征在于：适用于LTCC工艺中与银良好共烧。4.如权利要求1所述低温烧结复合微波介质陶瓷材料的制备方法，具体如下：步骤1：将BaCO3、ZnO和TiO2的原始粉末按BaZn2Ti4O11-xTiO2(x...
【专利技术属性】
技术研发人员：李恩竹，段舒心，唐斌，孙成礼，袁颖，李波，
申请(专利权)人：电子科技大学，
类型：发明
国别省市：四川;51
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