一种柴油或航空煤油用环烷烃的制备方法技术

本发明专利技术属于有机合成领域，涉及一种柴油或航空煤油用环烷烃的制备方法。方法为：1)木质纤维素基呋喃化合物和羰基化合物经过酸或碱催化碳碳偶联反应制取碳链长度在8至16之间的呋喃基有机化合物；2)通过酸催化水解反应将呋喃基有机化合物进行呋喃开环，从而获得多元酮有机化合物；3)多元酮有机化合物通过碱催化自身羟醛缩合反应制备含有五元碳环的不饱和酮类化合物；4)采用担载型金属催化剂对含有五元或六元碳环的不饱和酮类化合物直接加氢脱氧，从而获得碳数在8至16之间的具有高能量密度、高稳定性、低凝固点的环烷烃。相对于直链烷烃和支链烷烃，环烷烃具有更高的能量密度，所以合成具有高能量密度的航空煤油环烷烃具有很深的战略意义。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机合成领域，涉及一种柴油或航空煤油用环烷烃的制备方法。
技术介绍
化石资源的日益减少以及由化石能源燃烧引起的温室气体的大量排放等环境问题日益突出，加之能源的社会需求量还在持续增加，石油价格不断上涨，可替代化石资源的新能源的开发势在必行。生物质作为一种可再生的有机碳源应用于碳材料、燃料及化学品的生产中成为目前的热点研究。柴油是主要的运输燃料之一，主要是由碳数在9～18的链烃、环烃、芳香烃组成。航空煤油作为目前国际上需求量很大的液体燃料，是一个国家的战略性物资。航空煤油一般是由碳数在6～16间的烃类组成。目前常见的有Jet-A和JP-8，其中JP-8的组成如下：碳数为8～15的直链烷烃占35％，碳数为8～15的支链烷烃占35％，碳数为7～10的芳香烃占18％，碳数为6～10的环烷烃占7％。从保护环境、国家能源安全以及潜在的经济价值三方面考虑，需要大力发展生物质柴油和航空煤油技术。木质纤维素是农林废弃物的主要成分。以木质纤维素通过化学或生物方法获得的平台化合物为原料通过碳-碳偶联反应获得具有柴油或航空煤油链长范围的含氧有机化合物中间体，再通过对这些中间体加氢脱氧获得柴油或航空煤油范围的烷烃是目前国际生物质转化领域的一个重要的研究方向。与其他方法获得的生物质柴油或航空煤油相比，木质纤维素基柴油或航空煤油具有原料价格低廉、来源广泛，不与人争粮、不与粮争地等优点。烷基化反应、羟醛缩合反应是由木质纤维素基平台化合物合成柴油或航空煤油前躯体的重要的碳-碳偶联反应。在文献(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,2375–2378；Energy&Environmental Science.2012,5,6328)中，以硫酸，盐酸、对甲苯磺酸、Amberlyst-15，MCM-41，改性的剥层沸石ITQ-2为催化剂，通过2-甲基呋喃与乙醛、丙醛、正丁醛，戊醛、5-羟甲基糠醛，5-甲基糠醛、丙酮、戊酮、异亚丙基丙酮、以及2-甲基呋喃水解产物(乙酰丙醛)之间烷基化反应成功地合成了一系列具有支链结构的C8-C16含氧有机化合物中间体，并对这些含氧有机化合物中间体加氢脱氧合成了一系列具有柴油和航空煤油链长范围的支链烷烃。在本课题组前期的工作中(中国专利：申请号：201110346501.1；201210169817.2；20121043947.9和文献ChemSusChem.2012,5,1958–1966；Bioresource Technology.2013,134,66–72；Chem.Commun.,2013,49,5727-5729；Catal.Today,2014,234,91-99；ChemSusChem,2013,6,1149-1152；Chem.Commun.,2014,50,2572-2574)，通过一系列固体酸催化的2-甲基呋喃与木质纤维素基羰基化合物(糠醛、乙酰丙酸(酯)、丁醛、丙
酮、羟基丙酮、环戊酮、异亚丙基丙酮等)之间的烷基化反应或一系列固体碱催化的糠醛与甲基异丁基甲酮、戊酮、庚酮、丁醛、环戊酮之间羟醛缩合反应以及环戊酮的自身羟醛缩合反应获得了一系列具有支链结构的C8-C16含氧有机化合物，并对这些含氧有机化合物加氢脱氧得到了一系列具有柴油和航空煤油链长范围的支链烷烃。有文献(ChemSusChem,2011,4,1758-1761Catal.Sci.Technol.,2013,3,106；Nature Chemistry,2013,5,428–432)指出，通过酸催化的水解反应可以使呋喃开环形成多元酮化合物，对该多元酮化合物进行加氢脱氧，可以在较温和条件下实现加氢脱氧制备链烷烃。然而，相对于环烷烃，直链烷烃以及支链烷烃的能量密度较低，所以合成具有高能量密度的高碳数环烷烃具有更深的战略意义。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种从木质素衍生的有机化合物出发，制备具有低凝固点、高能量密度航空煤油烷烃的新型合成路线，与已有报导的工作相比，本工作所合成的产物为环烷烃，具有相对较高的密度和较低的凝固点，可广泛用作生物柴油和航空煤油；本专利技术通过烷基化反应和羟醛缩合反应这两种碳碳偶联反应所获得的呋喃基化合物经酸催化的水解反应实现呋喃开环，进而得到多元酮化合物。该类化合物中含有多个具有高活性的酮基、甲基和亚甲基，因此可以通过碱催化的羟醛缩合反应实现自身缩聚形成具有五元碳环或六元碳环的不饱和酮类化合物。最后，这些化合物可以通过加氢脱氧合成具有柴油或航空煤油范围的环烷烃。该路线得到的环烷烃具有高能量密度、高稳定性、低凝固点的特点。本专利技术的技术方案为：1)木质纤维素基呋喃化合物和羰基化合物经过酸或碱催化的碳碳偶联反应制取碳链长度在8至16之间的呋喃基有机化合物，所述的碳碳偶联反应为烷基化反应；2)通过酸催化水解反应将呋喃基有机化合物进行呋喃开环，从而获得多元酮有机化合物；3)多元酮有机化合物通过碱催化自身羟醛缩合反应制备含有五元或六元碳环的不饱和酮类化合物；4)采用担载型金属催化剂对含有五元或六元碳环的不饱和酮类化合物直接加氢脱氧，从而获得碳数在8至16之间的具有高能量密度、高稳定性、低凝固点的环烷烃，所述的环烷烃为带有烷基取代基的环烷烃。在步骤1)和步骤2)中，所述酸催化使用的酸催化剂为液体酸或固体酸，液体酸催化剂为硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、磷钨酸、磷钼酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、甲酸、乙酸、氯乙酸中的一种或两种以上的混合物；固体酸催化剂为酸性离子交换树脂、磺化碳材料、磺酸化氧化锆、磷酸化氧化锆、磺酸化氧化铝、磺化活性炭、H型分子筛等中的一种或两种以上的混合
物，其中，酸性离子交换树脂为Nafion、Amberlyst、Amberlite IR120、Dowex等型号的质子型离子交换树脂。在步骤3)中，碱催化剂为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、氨水、有机胺、碱土氧化物、稀土氧化物、碱土氧化物和稀土氧化物的混合物、镁铝水滑石、钴铝水滑石、锂铝水滑石、KF/Al2O3、MgO-ZrO2或CeO2-ZrO2中的一种或二种以上的混合物；所述的碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种以上；所述的碱金属碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铯中的一种或两种以上；所述的碱土金属氢氧化物为氢氧化锶，氢氧化钡中的一种或两种；所述的有机胺为二乙胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,2-丁二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、异丁酰胺、丙烯酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、聚乙烯亚胺、羟胺中的一种或两种，优选有机胺为乙二胺、二乙醇胺；所述的碱土氧化物为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或两种以上；所述的稀土氧化物为La2O3、CeO2、Y2O3中的一种或两种以上；所述的碱土氧化物和稀土氧化物的混合为CaO-La2O3、CaO-CeO2、MgO-La2O3、MgO-CeO2中的一种或两种以上。木质纤维素基呋喃化合物为2-甲基呋喃、5-羟甲基糠醛、糠醛等木质纤维素衍生的呋喃有机化合物中的一种或二种以上；木质纤维素基羰基化合物为异亚丙基丙酮、甲醛、乙醛、丁醛、丙酮、羟基丙酮、糠醛、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种柴油或航空煤油用环烷烃的制备方法，其特征在于：1)木质纤维素基呋喃化合物和羰基化合物经过酸或碱催化的碳碳偶联反应制取碳链长度在8至16之间的呋喃基有机化合物；2)通过酸催化水解反应将呋喃基有机化合物进行呋喃开环，从而获得多元酮有机化合物；3)多元酮有机化合物通过碱催化自身羟醛缩合反应制备含有五元或六元碳环的不饱和酮类化合物；4)采用担载型金属催化剂对含有五元或六元碳环的不饱和酮类化合物直接加氢脱氧，从而获得碳数在8至16之间的具有高能量密度、高稳定性、低凝固点的环烷烃。

【技术特征摘要】
1.一种柴油或航空煤油用环烷烃的制备方法，其特征在于：1)木质纤维素基呋喃化合物和羰基化合物经过酸或碱催化的碳碳偶联反应制取碳链长度在8至16之间的呋喃基有机化合物；2)通过酸催化水解反应将呋喃基有机化合物进行呋喃开环，从而获得多元酮有机化合物；3)多元酮有机化合物通过碱催化自身羟醛缩合反应制备含有五元或六元碳环的不饱和酮类化合物；4)采用担载型金属催化剂对含有五元或六元碳环的不饱和酮类化合物直接加氢脱氧，从而获得碳数在8至16之间的具有高能量密度、高稳定性、低凝固点的环烷烃。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤1)和步骤2)中，所述酸催化使用的酸催化剂为液体酸或固体酸，液体酸催化剂为硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、磷钨酸、磷钼酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、甲酸、乙酸、氯乙酸中的一种或两种以上的混合物；固体酸催化剂为酸性离子交换树脂、磺化碳材料、磺酸化氧化锆、磷酸化氧化锆、磺酸化氧化铝、磺化活性炭、H型分子筛等中的一种或两种以上的混合物，其中，酸性离子交换树脂为Nafion、Amberlyst、Amberlite IR120、Dowex等型号的质子型离子交换树脂。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤3)中，碱催化剂为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、氨水、有机胺、碱土氧化物、稀土氧化物、碱土氧化物和稀土氧化物的混合物、镁铝水滑石、钴铝水滑石、锂铝水滑石、KF/Al2O3、MgO-ZrO2或CeO2-ZrO2中的一种或二种以上的混合物；所述的碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种以上；所述的碱金属碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铯中的一种或两种以上；所述的碱土金属氢氧化物为氢氧化锶，氢氧化钡中的一种或两种；所述的有机胺为二乙胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,2-丁二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、异丁酰胺、丙烯酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、聚乙烯亚胺、羟胺中的一种或两种，优选有机胺为乙二胺、二乙醇胺；所述的碱土氧化物为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或两种以上；所述的稀土氧化物为La2O3、CeO2、Y2O3中的一种或两种以上；所述的碱土氧化物和稀土氧化物的混合为CaO-La2O3、CaO-CeO2、MgO-La2O3、MgO-CeO2中的一种或两种以上。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：木质纤维素基呋喃化合物为2-甲基呋喃、5-羟甲基糠醛、糠醛等木质纤维素衍生的呋喃有机化合物中的一种或二种以上；木质纤维素基羰基化合物为异亚丙基丙酮、甲醛、乙醛、丁醛、丙酮、羟基丙酮、糠醛、乙酰丙酸乙酯或其它有木质纤维素衍生的羰基化合物中的一种或二种以上的混合物。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤4)中，采用负载型金属催化剂对羟醛缩合产物直接加氢脱...

【专利技术属性】
技术研发人员：张涛，李姗姗，李宁，李广亿，王爱琴，王晓东，丛昱，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21