一项石油运移方向的示踪方法技术

一项石油运移方向的示踪方法，包括如下步骤：1)采集来源于同一烃源岩的同源油的至少两份石油样品；2)样品分析，进行傅立叶变换离子回旋共振质谱分析；3)数据处理，提取出N1S1类化合物的碳数、丰度及DBE结构信息，得到DBE＝14、DBE＝15、DBE＝17三类N1S1化合物的丰度强度；4)确定石油运移方向：根据DBE＝14、DBE＝15、DBE＝17三类N1S1化合物的丰度强度，分别计算三类化合物的丰度强度百分比，然后将三类化合物的丰度百分比进行做图分析，DBE＝15类N1S1化合物丰度百分比增加方向即是石油运移方向。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种示踪方法，具体涉及一种石油领域的示踪方法。
技术介绍
利用各种地球化学参数研究油气运移方向、路径甚至计算油气运移距离国内外学者已进行了许多卓有成效工作，其中含N、S、O杂原子非烃化合物的研究得到迅速发展。国内外学者先后开发了各类含N、含S和含O化合物来进行油气运移的研究，并成功提取了多种含N、含S和含O化合物指标，并在油气勘探实践中得到了广泛应用，取得了明显效果。原油中的有机含氮化合物主要是以中性(非碱性)的吡咯类芳香化合物形式出现，而碱性的吡啶类芳香化合物则相对较少。一般说来，碱性氮的量占总氮含量的30％左右，也就是说，原油中非碱性氮的含量占总氮含量的三分之二以上。Richter等用正戊烷沉淀多个原油残余物中的沥青质，发现沥青质馏分中氮化合物含量最高，即多环芳香结构含氮化合物主要存在于沥青质中。从高沸点到低沸点，氮的含量急剧下降。研究表明，非烃中的吡咯类含氮化合物具有显著的油气运移分馏效应，可作为油气运移的示踪指标。其中咔唑类化合物在油气运移研究中无疑是重点关注对象。咔唑类化合物应用于研究石油运移的机理是因为，由于含有氮原子杂环化的咔唑类分子具有较强的极性，故其可以通过氮原子键合的氢原子与地层中的有机质或粘土矿物上的负电性氧原子构成氢键(对于吡啶型含氮化合物来说，认为是通过离子键和氢键同时与储层表面及岩石中的水发生作用的)，使得部分咔唑类分子滞留在油气运移路径上或在储集层中，从而在油气运移过程中出现咔唑类的地层色层分馏效应，见图1A。油气运移过程中咔唑类化合物由于分子结构的不同而产生运移分馏效应：①氮屏蔽型异构体(1-或8-烷基咔唑，图1B；图1C型苯并咔唑)相对于氮裸露型异构体富集(非1-或非8-烷基咔唑，图1B；图1D型苯并咔唑)；②烷基咔唑相对于烷基苯并咔唑富集；③高碳数同系物相对于低碳数同系物富集(Li等，1995；Larter等，1996)。原油中的有机含氧化合物包括脂肪酸、环烷酸及酚类等，目前应用于油气运移研究的主要是酚类化合物。现有的分析研究仅涉及到一些简单的烷基酚，对于多环酚的分析应用很少。烷基酚类化合物可显示与吡咯类含氮化合物类似的运移分馏效应，但控制酚类化合物分布的因素不完全等同于含氮化合物。活性羟基官能团暴露的烷基异构体(无邻位取代)更易从油相分离进入水相、矿物表层(Taylor，1994)。在石油运移过程中，烷基酚可能大量进入水相，并逐渐与岩石表面发生关系。这个过程取决于酚类化合物在油、水中的分离性质和在岩石、流体中的分布性质，而这些性质又取决于分子的结构。烷基酚氢氧官能团暴露异构体有较低的分离系数，比官能团屏蔽异构体更易分离进入水相。因氢键是控制酚类在矿物表面吸附自由能大小的主要因素，官能团暴露的烷基酚很可能在岩石表面有相对较高的亲合性，随着原油的运移，官能团立体屏蔽异构体可能相对富集(图1E)。原油中的有机含硫化合物主要有硫醇、硫醚、环硫醚、二硫化物、噻吩类、甾体硫戊烷与藿体硫戊烷等。目前应用的较多的是噻吩类化合物，如二苯并噻吩分子参数，除了用来作为成熟度参数和用于判识有机质沉积环境外，还被用于研究油气运移。二苯并噻吩类借助于噻吩环硫原子上的孤对电子(图1F)，与周缘介质中正电性的氢原子形成氢键，导致二苯并噻吩类分子被介质吸附，同样引起运移分馏效应。与烷基咔唑类的分馏效应相似，1-或8-烷基二苯并噻吩异构体属于屏蔽型分子，氢键相对不易形成，随着运移距离增长，屏蔽型或半屏蔽型(1-MDBT，1，4-DMDBT)分子的数量也相对增加，也导致4-/1-MDBT，2，4-/1，4-DMDBT和4，6-/1，4-DMDBT值下降。现有的石油中含N含O含S油气运移示踪化合物主要是低分子量的弱极性的简单化合物，对这些化合物的分离分析主要采用传统的色谱质谱技术。研究表明，这些低分子量的简单化合物容易受到生物降解作用的影响(黄海平，Later)，分析研究大分子极性化合物，找出具有较强抗生物降解作用同时又能反映油气运移的示踪化合物是有机地球化学者追求的目标之一。石油中的极性大分子通常具有稠环结构，同时具有极性杂原子，传统色谱分离质谱检测技术已不适用。同时，目前已取得的油气运移研究成果，主要是基于低分子量低极性的咔唑类、烷基酚类和苯并噻吩类化合物的色谱质谱分析和运用。由于这些小分子化合物容易受到生物降解和水洗作用的影响，同时样品分析需要进行复杂的前处理，处理过程容
易造成样品二次污染和目标化合物的损失。因此，本领域亟需一种新的简化样品前处理的更加简便、可靠的更适合于示踪石油运移方向的方法。
技术实现思路
为了解决上述现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种全新的石油运移方向的示踪方法。本专利技术的方法样品简化了前处理，避免样品污染和目标化合物的后期损失，同时，选取有代表性的原油样品进行分析和图谱解析，结合地质背景分析，筛选出有效的反映油气运移的极性大分子示踪化合物指标，并形成研究石油运移方向的示踪方法，为油气勘探开发提供新的科研支撑。本专利技术的石油运移方向的示踪方法利用了傅立叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)技术。傅立叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)技术的发展为研究石油中的极性稠环大分子提供了新的科研手段。FT-ICR MS的核心是一个处于高强磁场的大约6厘米长的圆筒状(也可以是其它形状)的分析池，它是由三对电极，即一对捕陷电极，一对激发电极和一对检测电极构成。捕陷电极用于捕获进入分析池中的带电离子，激发电极和检测电极是在垂直磁场方向上设置的两组互相垂直的电极，一组电极用于激发带电离子，使其能够以较大半径产生旋转运动；而另一组电极用以接收由周期性运动于两极之间带电离子产生的交变电流，检测电极间接收的高频电流周期与离子在池中的回旋运动的周期相同，由于不同质荷比离子的回旋周期不同，根据这一原理可以通过检测电流信号的频率计算出离子的质荷比，而信号的强度反映离子的丰度。FT-ICR MS一般配置三种离子源，包括电喷雾电离源(ESI)、大气压光电离源(APPI)和大气压化学电离源(APCI)。FT-ICR MS的数据处理有自带的数据处理软件]。简言之，即将所有信噪比大于6的质谱峰导出到Excel表中，将质谱仪器所测并经内部校正后的IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)质量数(IUPAC Mass)通过下式转换为Kendrick质量数(Kendrick Mass)：Kendrick质量数＝IUPAC质量数×(14/14.01565)转换后的Kendrick质量数与其最接近的整数质量的差值定义为质量偏差(Kendrick Mass Defect，KMD)。Kendrick质量数的实质是将CH2的相对分子质量
14.01565定义为整数质量单位，即14.00000，这样转换后的质量表中所有相差14的整数质量单位所对应的化合物即具有相同的母体结构单元，但具有不同的亚甲基数，也就是取代基不同的同类型化合物具有相同的KMD数值。通过KMD值大小可以快速鉴定同类型化合物；通过分子量计算程序计算出各个化合物分子中C、H、S、N、O等原子的组合方式，得到各质谱峰对应的分子式(CcH本文档来自技高网...

【技术保护点】
一项石油运移方向的示踪方法，包括如下步骤：1)采集来源于同一烃源岩的同源油至少两份石油样品；2)样品分析：2a)分别将每一份石油样品按5‑20mg石油样品/1ml甲苯、优选10mg石油样品/1ml甲苯的浓度溶解于0.2‑5ml、优选1ml甲苯中，充分混合得到第一混合液，2b)取5‑50μL、优选20μL第一混合液按照每5‑50μL第一混合液/1ml第二混合液的浓度、优选按照每20μL第一混合液/1ml第二混合液的浓度溶于第二混合液，充分混合得到第三混合液，所述第二混合液为体积比为0.8‑1.2:1、优选为1:1的甲苯:甲醇的混合溶液，2c)向第三混合液中加入1‑20μL、优选10μL氨水，所述氨水的浓度为20‑50wt％、优选为28wt％，充分混合得到第四混合液，2d)对第四混合液进行傅立叶变换离子回旋共振质谱分析；3)数据处理，提取出N1S1类化合物的碳数、丰度及DBE结构信息，得到DBE＝14、DBE＝15、DBE＝17三类N1S1化合物的丰度强度；4)确定石油运移方向：根据DBE＝14、DBE＝15、DBE＝17三类N1S1化合物的丰度强度，分别计算三类化合物的丰度强度百分比，然后将三类化合物的丰度百分比进行做图分析，DBE＝15类N1S1化合物丰度百分比增加方向即是石油运移方向。...

【技术特征摘要】
1.一项石油运移方向的示踪方法，包括如下步骤：1)采集来源于同一烃源岩的同源油至少两份石油样品；2)样品分析：2a)分别将每一份石油样品按5-20mg石油样品/1ml甲苯、优选10mg石油样品/1ml甲苯的浓度溶解于0.2-5ml、优选1ml甲苯中，充分混合得到第一混合液，2b)取5-50μL、优选20μL第一混合液按照每5-50μL第一混合液/1ml第二混合液的浓度、优选按照每20μL第一混合液/1ml第二混合液的浓度溶于第二混合液，充分混合得到第三混合液，所述第二混合液为体积比为0.8-1.2:1、优选为1:1的甲苯:甲醇的混合溶液，2c)向第三混合液中加入1-20μL、优选10μL氨水，所述氨水的浓度为20-50wt％、优选为28wt％，充分混合得到第四混合液，2d)对第四混合液进行傅立叶变换离子回旋共振质谱分析；3)数据处理，提取出N1S1类化合物的碳数、丰度及DBE结构信息，得到DBE＝14、DBE＝15、DBE＝17三类N1S1化合物的丰度强度；4)确定石油运移方向：根据DBE＝14、DBE＝15、DBE＝17三类N1S1化合物的丰度强度，分别计算三类化合物的丰度强度百分比，然后将三类化合物的丰度百分比进行做图分析，DBE＝15类N1S1化合物丰度百分比增加方向即是石油运移方向。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1)所述的采集的过程中，避免原油样品受到次生污染。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤1)所述的采集来源于同一烃源岩的同源油的至少两份石油样品之后，在进行步骤2)之前，将所述石油样品加盖密封在0-10℃下冷藏保存。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤2d)所述傅立叶变换离子回旋共振质谱分析使用傅立叶变换离子回旋共振质谱仪，其采用ESI电离源，负离子...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋启贵，刘鹏，黎茂稳，申宝剑，陶国亮，马媛媛，宋晓莹，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11