Ni‑MH电池用RE‑Mg‑Ni‑Ti‑Cu‑Al‑B系AB型电极合金及制备方法技术

本发明专利技术提供一种Ni‑MH电池用RE‑Mg‑Ni‑Ti‑Cu‑Al‑B系AB型电极合金及制备方法，其成分组成为：Mg1‑x‑yRExTiyNi1‑z‑mCuzAlmBn，式中0.1＜x＜0.3,0.03＜y＜0.1,0.05＜z＜0.15，0.05＜m＜0.15，0.003＜n＜0.01；RE为除稀土钇外，还含有铈、钐、钕、镨中的至少一种。本发明专利技术以多元稀土RE和钛部分替代镁，以铝和铜部分替代镍，为了提高合金的非晶形成能力，加入微量硼。合金制备时，硼粉采用二次加料的方式，并采用真空快淬工艺制备出具有纳米晶‑非晶结构的合金。所制备的合金具有良好的可逆充放电能力、放电性能和循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于贮氢合金材料
，特别是提供了一种Ni-MH电池用RE-Mg-Ni-Ti-Cu-Al-B系AB型电极合金及制备方法。
技术介绍
Ni-MH电池自1990年问世以来，凭借其安全高效的性能而受到高度重视，并被广泛应用于小型电子设备及混合动力汽车(HEV)。特别是稀土基AB5型贮氢合金已经在国内实现了大规模产业化。然而，AB5型合金的容量偏低，其理论放电容量也只有372 mAh/g，因此，该型合金在Ni-MH电池电极应用领域受到了限制。近年来，由于锂离子电池的迅猛发展，使得Ni-MH电池受到前所未有的挑战。因此，研究一种高容量的新型电极合金迫在眉睫。MgNi系AB型电极合金理论电化学容量高达1000 mAh/g，就容量而言特别适合作为Ni-MH电池的电极材料。但是，镁基氢化物热稳定性较高，致使其吸放氢性能很差，传统熔铸工艺制备的合金在室温下放电容量低于100mAh/g。此外，合金的电化学循环稳定性极差，远不能满足作为Ni-MH电池电极合金的使用要求。提高合金室温下的放电能力及循环稳定性是该合金面临的主要障碍。有研究表明，通过成分设计和结构调控能显著降低镁基合金氢化物的热稳定性。特别是通过稀土元素及过渡族金属的添加和替代能显著改善合金的电化学性能。前期研究发现，合金的放电能力对其结构非常敏感，特别是具有纳米晶-非晶结构的Mg-Ni系合金在室温下具有很好的放电能力。机械球磨和真空快淬是获得纳米晶-非晶结构的有效方法，然而，机械球磨制备的Mg-Ni系贮氢合金循环稳定性很差，并且机械球磨有一些难以克服的缺点，比如需要很长的时间制备非晶，很难实现批量化生产，在球磨过程中不可避免的造成球及罐对材料的污染。与球磨比较，快淬技术能克服上述缺点。此外，熔体快淬是获得纳米晶/非晶结构的有效方法，且非常适合于批量化制备纳米晶-非晶镁基合金。
技术实现思路
本专利技术的技术任务是解决现有技术的不足，提供一种室温下具有高的放电容量和良好的电化学循环稳定性的Ni-MH电池用RE-Mg-Ni-Ti-Cu-Al-B系AB型电极合金及制备方法。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：1、本专利技术的一方面提供一种Ni-MH电池用RE-Mg-Ni-Ti-Cu-Al-B系AB型电极合金，以多元稀土RE和钛部分替代镁，以铝和铜部分替代镍，并添加微量非晶形成元素硼，其成分组成为：Mg1-x-yRExTiyNi1-z-mCuzAlmBn，式中x、y、z、m、n为原子比，且0.1＜x＜0.3, 0.03＜y＜0.1, 0.05＜z＜0.15，0.05＜m＜0.15，0.003＜n＜0.01；RE为除稀土钇外，还必须含有铈、钐、钕、镨中的至少一种。优选的，所述成分组成的原子比为x = 0.2，y =0.05，z = 0.1, m = 0.1， n = 0.005。2、本专利技术的另一方面提供一种Ni-MH电池用RE-Mg-Ni-Ti-Cu-Al-B系AB型电极合金的制备方法，其包括配料、加热熔炼+二次加料、真空快淬、粉碎、混合、冷压等步骤，具体的：1）按成分组成Mg1-x-yRExTiyNi1-z-mCuzAlmBn进行配料，式中x、y、z、m、n为原子比，且0.1＜x＜0.3, 0.03＜y＜0.1, 0.05＜z＜0.15，0.05＜m＜0.15，0.003＜n＜0.01；RE为除稀土钇外，还含有铈、钐、钕、镨中的至少一种；所述成分组成中的Mg、RE在配比时增加5-10 wt %比例的烧损量，原材料的金属纯度≥99.5%； 2）将步骤1）配制好的除硼以外的原料一起放入氧化镁坩埚中，硼粉放入二次料料斗中，盖好炉盖，进行加热，其加热条件为：先抽真空至1×10-2-5×10-5Pa，然后充入0.01-0.1 MPa的保护气体，加热温度控制在1300-1600℃，进行加热熔化，获得熔融的Mg24-xREx-yZryNi12-zCuz液态母合金；3）将硼粉加入熔融的Mg24-xREx-yZryNi12-zCuz液态母合金中，保持一定的时间后，直接浇注到铜铸模中，在保护气体保护气氛下冷却后出炉，获得铸态母合金；4）将上述步骤3）制备的铸态母合金置于底部具有狭缝的石英管内，用感应线圈加热使其完全熔化，利用保护气体的压力，使其从石英管狭缝连续喷射在以10-30m/s线速度旋转的水冷铜辊的光滑表面上，获得快淬态合金薄带；5）将获得的上述快淬态合金薄带通过机械粉碎，过200目筛，获得直径≤74μm的合金粉，将合金粉与羰基镍粉按质量比1:4混合均匀，在35MPa的压力下冷压成电极片。优选的，步骤2）中所述的加热方式包括：电弧熔炼，感应加热熔炼或其他熔炼加热方式。优选的，所述保护气体为氦气，或者氦气和氩气按体积比1；1混合而成。优选的，所述成分组成中的Mg、RE在配比时增加5-10 wt%比例的烧损量，原材料的金属纯度≥99.5%。优选的，所述羰基镍粉的颗粒直径2.5μm。本专利技术的一种Ni-MH电池用RE-Mg-Ni-Ti-Cu-Al-B系AB型电极合金及制备方法，与现有技术相比所产生的有益效果是：本专利技术在成分设计上采用多元稀土RE和钛部分替代镁，以铝和铜部分替代镍，降低了合金氢化物的热稳定性，提高了合金在室温下的可逆充放电能力。同时，添加微量硼元素增加了合金的非晶形成能力，经快淬处理后，易获得纳米晶-非晶结构，保证了合金在室温下具有良好的放电性能。同时，由于铝和铜在合金电极表面形成抗氧化保护层，从而提高合金的循环稳定性。附图说明附图1为实施例一快淬态合金薄带的实物照片；附图2通过快淬后，各实施例合金的XRD衍射谱图；附图3为实施例一快淬态合金薄带在高分辨透射电镜(HRTEM)下的微观组织形貌、微观结构及电子衍射环谱图。具体实施方式下面结合附图1-3，对本专利技术的一种ANi-MH电池用RE-Mg-Ni-Ti-Cu-Al-B系AB型电极合金及制备方法，作以下详细说明。本专利技术的Ni-MH电池用RE-Mg-Ni-Ti-Cu-Al-B系AB型电极合金，以多元稀土RE和钛部分替代镁，以铝和铜部分替代镍，并添加微量非晶形成元素硼，其成分组成为：Mg1-x-yRExTiyNi1-z-mCuzAlmBn，式中x、y、z、m、n为原子比，且0.1＜x＜0.3, 0.03＜y＜0.1, 0.05＜z＜0.15，0.05＜m＜0.15，0.003＜n＜0.01,优选的原子比为x = 0.2，y = 0.05，z = 0.1, m = 0.1， n =0.005。；RE为除稀土钇外，还含有铈、钐、钕、镨中的至少一种。本专利技术的Ni-MH电池用RE-Mg-Ni-Ti-Cu-Al-B系AB型电极合金的制备方法，其包括配料、加热熔炼+二次加料、真空快淬、粉碎、混合、冷压等步骤，具体的：1）按成分组成Mg1-x-yRExTiyNi1-z-mCuzAlmBn进行配料，式中x、y、z、m、n为原子比，且0.1＜x＜0.3, 0.03＜y＜0.1, 0.05＜z＜0.15，0.05＜m＜0.15，0.003＜n＜0.01；RE为除稀土钇外，还必须含有铈、钐、钕、镨中的至少一种。由于成分组成中的Mg、RE熔点低易挥发，在配比时增加5-10 wt %比例的烧损量，原材料的金属纯度≥99.5%； 本文档来自技高网...

【技术保护点】
Ni‑MH电池用RE‑Mg‑Ni‑Ti‑Cu‑Al‑B系AB型电极合金，其特征在于，该合金以多元稀土RE和钛部分替代镁，以铝和铜部分替代镍，并添加微量非晶形成元素硼，其成分组成为：Mg1‑x‑yRExTiyNi1‑z‑mCuzAlmBn，式中x、y、z、m、n为原子比，且0.1＜x＜0.3, 0.03＜y＜0.1, 0.05＜z＜0.15，0.05＜m＜0.15，0.003＜n＜0.01；RE为除稀土钇外，还含有铈、钐、钕、镨中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.Ni-MH电池用RE-Mg-Ni-Ti-Cu-Al-B系AB型电极合金，其特征在于，该合金以多元稀土RE和钛部分替代镁，以铝和铜部分替代镍，并添加微量非晶形成元素硼，其成分组成为：Mg1-x-yRExTiyNi1-z-mCuzAlmBn，式中x、y、z、m、n为原子比，且0.1＜x＜0.3, 0.03＜y＜0.1, 0.05＜z＜0.15，0.05＜m＜0.15，0.003＜n＜0.01；RE为除稀土钇外，还含有铈、钐、钕、镨中的至少一种。2.根据权利要求1所述的Ni-MH电池用RE-Mg-Ni-Ti-Cu-Al-B系AB型电极合金，其特征在于，所述成分组成的原子比为x = 0.2，y = 0.05，z = 0.1, m = 0.1， n = 0.005。3.Ni-MH电池用RE-Mg-Ni-Ti-Cu-Al-B系AB型电极合金的制备方法，其特征在于，该方法包括步骤如下：1) 按成分组成Mg1-x-yRExTiyNi1-z-mCuzAlmBn进行配料，式中x、y、z、m、n为原子比，且0.1＜x＜0.3, 0.03＜y＜0.1, 0.05＜z＜0.15，0.05＜m＜0.15，0.003＜n＜0.01；RE为除稀土钇外，还含有铈、钐、钕、镨中的至少一种；2）将步骤1）配制好的除硼粉以外的原料加热到使之完全熔化，其加热条件为：先抽真空至1×10-2-5×10-5 Pa，然后充入0.01-0.1 MPa的保护气体，加热温度控制在1300-1600℃，进行加热熔化...

【专利技术属性】
技术研发人员：高金良，雍辉，张羊换，尚宏伟，李亚琴，袁泽明，
申请(专利权)人：微山钢研稀土材料有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37