一种液晶聚酯以及由其组成的模塑组合物和其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种液晶聚酯以及由其组成的模塑组合物和其应用，由式[Ⅰ]-[Ⅳ]的重复结构单元构成；其中采用动态热机械分析DMA测试，该液晶聚酯满足由下式（1）定义的储能模量释放率ΔG大于等于95.0%至小于等于99.5%，（1）ΔG=[G（-50）-G（熔点）]/G（-50）*100%。本发明专利技术的液晶聚酯的 DMA储能模量释放率ΔG大于等于95.0%至小于等于99.5%，该液晶聚酯以及由该液晶聚酯制备的模塑组合物具有较高的流动性，熔融特性优异，小型薄壁成型品的成型稳定性高，特别适合应用于薄壁电子制件中。

【技术实现步骤摘要】
一种液晶聚酯以及由其组成的模塑组合物和其应用
本专利技术涉及高分子材料领域，特别涉及一种液晶聚酯以及由其组成的模塑组合物和其应用。
技术介绍
热致性液晶聚合物（TLCP）作为一种高性能特种工程塑料，具有优良的机械性能，良好的流动性，耐热性，耐化学腐蚀，阻燃及电绝缘性能，目前在电子电器及小型精密薄壁零部件等领域应用广泛。其制备通常采用的是高温熔融聚合法，但由于HBA等单体的自聚或分子链的支化交联反应，导致最终的液晶产品的熔融加工性及物理性能较差，特别是树脂的流动性受到严重影响，导致液晶聚酯模塑组合物在成型过程中出现模具填充不满等情况，严重影响了液晶聚合物在电子电器薄壁制件中的应用。对于抑制HBA的自聚，及在高温聚合过程中控制交联等副反应发生的研究一直是科研和工业中的重大课题，如专利CN1673249A，CN104004170A，CN104098760A，CN104098761A中提到通过加入4-甲基苯磺酸，水，或醋酸的方法抑制脱羧反应及HBA的自聚反应等，上述方法对液晶聚合物的特性粘度有一定的改善作用。如上述专利，目前液晶聚酯的特性粘度已经成为本行业一个通用的手段，用以表征液晶聚酯的相对分子质量及分子链运动特性，间接反应了最终液晶聚酯的流动性。然而特性粘度的不同并不是影响聚合物流动性的唯一因素。原料单体结构或比例的不同，单体自聚程度的大小，分子量和分子链序列结构的变化，分子链段是否均匀，分子链的缠结或支化程度的高低，分子链的运动能力和结晶结构及速度的快慢，制备工艺过程等都会对聚合物的流动性产生影响。动态热机械分析（DMA），通常用于表征塑料制品的模量随温度的变化情况，反应了分子链的运动能力大小，随着自聚产物及分子链缠结度及支化度越大，交联点越多，分子链的运动能力减弱，导致高储能模量。本申请人不断研究进一步发现当液晶聚酯的储能模量释放率ΔG在特定范围内时，该液晶聚酯由于自聚链段或分子链支化交联明显减弱，分子链有序排列，因此展现出优良的加工流动性和机械性能。
技术实现思路
本专利技术的首要目的在于提供一种高流动性的液晶聚酯，该液晶聚酯的储能模量释放率ΔG在特定范围内，具有明显改善的加工流动性。本专利技术另一目的在于提供一种包含上述液晶聚酯的模塑组合物。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种液晶聚酯，由下式[Ⅰ]-[Ⅳ]的重复结构单元构成：以重复单元总量100mol%计，衍生自对羟基苯甲酸的结构单元[Ⅰ]的量大于等于40mol%，小于等于80mol%；衍生自4,4’-联苯二酚的结构单元[Ⅱ]的量大于等于10mol%，小于等于30mol%；衍生自对苯二甲酸的结构单元[Ⅲ]和衍生自间苯二甲酸的结构单元[Ⅳ]的总量大于等于10mol%，小于等于32mol%；结构单元[Ⅱ]的量与结构单元[Ⅲ]和结构单元[Ⅳ]的摩尔总量之比为1:1，其中衍生自间苯二甲酸的结构单元[Ⅳ]和衍生自对苯二甲酸的结构单元[Ⅲ]的摩尔比优选0.1至0.49，结构单元[Ⅰ]、[Ⅱ]、[Ⅲ]和[Ⅳ]的摩尔百分数总和为100%；其中采用动态热机械分析DMA测试，将液晶聚酯从起始温度-50℃，以升温速率为3℃/min，振幅为30um，频率为1Hz的条件下升温到熔点时，起始温度-50℃的储能模量记为G（-50），熔点处的储能模量记为G（熔点），该液晶聚酯满足由下式（1）定义的储能模量释放率ΔG大于等于95.0%至小于等于99.5%，（1）ΔG=[G（-50）-G（熔点）]/G（-50）*100%。DMA储能模量释放率ΔG实际反应的物理意义即是从低温经程序升温到熔点时，液晶聚酯分子链在运动过程中储存能量的能力的变化。对于理想的分子链间无相互作用，分子链无缠结或支化的液晶聚酯在温度到达熔点时，分子链运动中所储存的能量应完全释放，即储能模量释放率达到100%，此时理想的分子链的运动没有摩擦等阻力，表现出完美的流动性。但实际合成液晶聚酯由于原料单体结构或比例的不同，单体自聚程度的大小，分子量和分子链序列结构的变化，分子链段是否均匀，分子链的缠结或支化程度的高低，分子链的运动能力和结晶结构及速度的快慢，制备工艺过程等诸多因素的影响，从而影响了最终制备得到的液晶聚酯的分子链结构存在较大区别，因此其运动过程中产生的能量无法完全得到释放，导致流动性下降。本专利技术通过研究发现，当液晶聚酯的DMA储能模量释放率ΔG在大于等于95.0%至小于等于99.5%，HBA自聚链段或分子链支化交联明显减弱，表现出较高的流动性，熔融特性优异，小型薄壁成型品的成型稳定性高，当ΔG低于95.0%时，则分子链支化交联增多，加工流动性较差。为了完成本专利技术的制备一种高流动性液晶聚酯，液晶聚酯的熔融黏度为10Pa.s-35Pa.s，优选为15Pa.s-30Pa.s，熔融黏度采用毛细管流变仪测试，测试温度为大于熔点0-30℃，剪切速率1000S-1，使用内径1mm，长度40mm的口模测量。从耐热性的观点考虑，液晶聚酯的熔点应尽可能的高，但考虑到聚合物熔融加工时成型设备的加热能力，本专利技术所述的液晶聚合物的熔点为310℃-390℃，优选为330℃-380℃。熔点采用DSC测得，从室温起以20℃/min的升温速率条件下升温到熔点+30℃的最高温度，在此温度下停留3min后再以20℃/min的速率降温至室温，测试样品在室温下停留3min后再次以20℃/min的升温速率升温到熔点+30℃的最高温度，得到液晶聚酯的第二次熔融曲线，选取此曲线熔融峰值即为熔点。本专利技术各结构单元的含量可以通过如下方法计算得出：将500mg液晶聚酯或其模塑组合物量取至25ml容量瓶中，加入2.5ml浓度为5mol/L的NaOH/CH3OH溶液，再加入10ml除水二甲基亚砜。在60℃的温度下，氮气氛围，彻底水解摇匀18h以上，加水溶解并用盐酸酸化后冷冻干燥。取适量水解产物至NMR（核磁共振）试管中，进行1H-NMR测定，有来源于各结构单元的峰面积比计算得到。本专利技术上述液晶聚酯的制备方法，包括如下步骤：a、在氮气加压条件下，以对羟基苯甲酸、4,4’-联苯二酚、对苯二甲酸和间苯二甲酸为原料，在酰化剂的作用下进行酰化反应，所述压力保持在0.2Pa-0.6MPa；b、酰化反应结束后，将反应釜内压力进行减压至10KPa-30KPa，从精馏柱迅速排出醋酸及未反应的醋酸酐分子，当醋酸接收量到达理论值的50%以上时，快速升温至200℃或以上，保持此减压条件并将反应体系程序升温到反应最高温度，然后进一步减压至50Kpa-100Kpa，熔融缩聚得到预聚物；c、将预聚物冷却固化并造粒，在固相聚合容器中进行固相聚合得到液晶聚酯颗粒。上述原料单体中所含有的酚羟基优选在熔融缩聚前用脂肪酸酐酰化。对于脂肪酸酐没有特别限定，可使用乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、2-乙基己酸酐、二氯乙酸酐、二溴乙酸酐、二氟乙酸酐、马来酸酐和琥珀酸酐中的任一种，也可以以两种或多种混合物使用。从生产成本角度考虑，优选乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐，更优选乙酸酐。所用脂肪酸酐的量与酚羟基的摩尔比为（1～1.2）:1，从产生较低脱气和耐焊接起泡性角度考虑，脂肪酸酐的用量优选1.02～1.10倍当量。上述所述的液晶聚酯的制备方法，第一阶段为酰化反应阶段，酰化剂将主要单体成分的酚羟基进行酰化反应，酰化工艺主要特点本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种液晶聚酯，由下式 [Ⅰ]‑[Ⅳ]的重复结构单元构成：以重复单元总量100mol%计，衍生自对羟基苯甲酸的结构单元[Ⅰ]的量大于等于40mol%，小于等于80mol%；衍生自4,4’‑联苯二酚的结构单元[Ⅱ]的量大于等于10mol%，小于等于30mol%；衍生自对苯二甲酸的结构单元[Ⅲ]和衍生自间苯二甲酸的结构单元[Ⅳ]的总量大于等于10mol%，小于等于32mol%；结构单元[Ⅱ]的量与结构单元[Ⅲ]和结构单元[Ⅳ]的摩尔总量之比为1:1，其中衍生自间苯二甲酸的结构单元[Ⅳ]和衍生自对苯二甲酸的结构单元[Ⅲ]的摩尔比优选0.1至0.49，结构单元[Ⅰ]、[Ⅱ]、[Ⅲ]和[Ⅳ]的摩尔百分数总和为100%；其中采用动态热机械分析DMA测试，将液晶聚酯从起始温度‑50℃，以升温速率为3℃/min，振幅为30um，频率为1Hz的条件下升温到熔点时，起始温度‑50℃的储能模量记为G（‑50），熔点处的储能模量记为G（熔点），该液晶聚酯满足由下式（1）定义的储能模量释放率ΔG大于等于95.0%至小于等于99.5%，（1）ΔG=[G（‑50）‑G（熔点）]/G（‑50）*100%。

【技术特征摘要】
1.一种液晶聚酯，由下式[Ⅰ]-[Ⅳ]的重复结构单元构成：以重复单元总量100mol%计，衍生自对羟基苯甲酸的结构单元[Ⅰ]的量大于等于40mol%，小于等于80mol%；衍生自4,4’-联苯二酚的结构单元[Ⅱ]的量大于等于10mol%，小于等于30mol%；衍生自对苯二甲酸的结构单元[Ⅲ]和衍生自间苯二甲酸的结构单元[Ⅳ]的总量大于等于10mol%，小于等于32mol%；结构单元[Ⅱ]的量与结构单元[Ⅲ]和结构单元[Ⅳ]的摩尔总量之比为1:1，其中衍生自间苯二甲酸的结构单元[Ⅳ]和衍生自对苯二甲酸的结构单元[Ⅲ]的摩尔比为0.1至0.49，结构单元[Ⅰ]、[Ⅱ]、[Ⅲ]和[Ⅳ]的摩尔百分数总和为100%；其中采用动态热机械分析DMA测试，将液晶聚酯从起始温度-50℃，以升温速率为3℃/min，振幅为30um，频率为1Hz的条件下升温到熔点时，起始温度-50℃的储能模量记为G（-50），熔点处的储能模量记为G（熔点），该液晶聚酯满足由下式（1）定义的储能模量释放率ΔG大于等于95.0%至小于等于99.5%，（1）ΔG=[G（-50）-G（熔点）]/G（-50）*100%;所述的液晶聚酯的制备方法，包括如下步骤：a、在氮气加压条件下，以对羟基苯甲酸、4,4’-联苯二酚、对苯二甲酸和间苯二甲酸为原料，在酰化剂的作用下进行酰化反应，所述压力保持在0.2MPa-0.6MPa；b、酰化反应结束后，将反应釜内压力进行减压至10KPa-30KPa，从精馏柱迅速排出醋酸及未反应的醋酸酐分子，当醋酸接收量到达理论值的50%以上时，快速升温至200℃或以上，保持此减压条件并将反应体系程序升温到反应最高温度，然后减压至50Kpa-100Kpa，熔融缩聚得到预聚物；c、将预聚物冷却固化并造粒，在固相聚合容器中进行固相聚合得到液晶聚酯颗粒。2.根据权利要求1所述的液晶聚酯，其特征在于，所述液晶聚酯的熔融黏度为10Pa.s-35Pa.s，熔融黏度采用毛细管流变仪测试，测试温度为大于熔点0-30℃，剪切速率1000S-1，使用内径1mm，长度40mm的口模测量。3.根据权利要求2所述的液晶聚酯，其特征在于，所述液晶聚酯的熔融黏度为15Pa.s-30Pa.s，熔融黏度采用毛细管流变仪测试，测试温度为大于熔点0-30℃，剪切速率1000S-1，使用内径1mm，长度40mm的口模测量。4.根据权利要求1所述的液晶聚酯，其特征在于：所述液晶聚酯的熔点为310℃-390℃，熔点采用DSC测得，从室温起以20℃/min的升温速率条件下升温到熔点+30℃的最高温度，在此温度下停留3min后再以20℃/min的速率降温至室温，测试样品在室温下停留3min后再次以20℃/min的升温速率升温到熔点+30℃的最高温度，得到液晶聚酯的第二次熔融曲线，选取此曲线熔融峰值即为熔点。5.根据权利要求4所述的液晶聚酯，其特征在于：所述液晶聚酯的熔点为330℃-380℃，熔点采用DSC测得，从室温起以20℃/min的升温速率条件下升温到熔点+30℃的最高温度，在此温度下停留3min后再以20℃/min的速率降温至室温，测试样品在室温下停留3min后再次以20℃/min的升温速率升温到熔点+30℃的最高温度，得到液晶聚酯的第二次熔融曲线，选取此曲线熔融峰值即为熔点。6.根据权利要求1-5任一项所述的液晶聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a、在氮气加压条件下，以对羟基苯甲酸、4,4’-联苯二酚、对苯二甲酸和间苯二甲酸为原料，在酰化剂的作用下进行酰化反应，所述压力保持在0.2MPa-0.6MPa；b、酰化反应结束后，将反应釜内压力进行减压至10KPa-30KPa，从精馏柱迅速排出醋酸及未反应的醋酸酐分子，当醋酸接收量到达理论值的50%以上时，快速升温至200℃或以上，保持此减压条件并将反应体系程序升温到反应最高温度，然后减压至50Kpa-100Kpa，熔融缩聚得到预聚物；c、将预聚物冷却固化并造粒，在固相聚合容器中进行固相聚合得到液晶聚酯颗粒。7.根据权利要求6所述的液晶聚酯的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述酰化反应的温度为100℃～180℃，反应时间为30分钟～20小时。8.根据权利要求7所述的液晶聚酯的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述酰化反应的温度为120℃～160℃，反应时间为40分钟～5小时。9.根据权利要求6所述的液晶聚酯的制备方法，其特征在于，步骤b中，酰化反应结束后，以0.1℃/min～150℃/min的速率升温，使反应釜快速升温到200℃或以上，进入熔融缩聚阶段，所述熔融缩聚的温度为130℃～400℃。10.根据权利要求9所述的液晶聚酯的制备方法，其特征在于，所述熔融缩聚的温度为160℃～370℃。11.根据权利要求6所述的液晶聚酯的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述固相聚合在真空度0.1Pa～50KPa，或者通氮气等惰性保护气体条件下进行，聚合温度为0～340℃，反应时间为0.5小时～40小时。12.一种包含权利要求1-5任一项所述的液晶聚酯的液晶聚酯模塑组合物，包括30重量份-99.9重量份的液晶聚酯、1重量份-70重量份的增强填料和0-20重...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙华伟，李闻达，肖中鹏，宋彩飞，罗德彬，许柏荣，易庆锋，周广亮，姜苏俊，曹民，曾祥斌，蔡彤旻，
申请(专利权)人：金发科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44