一种近红外光激发上转换长余辉的复合纳米材料及其制备制造技术

本发明专利技术属于纳米材料制备及应用领域，公开了一种近红外光激发上转换长余辉的复合纳米材料及其制备方法和应用，利用本发明专利技术复合纳米材料可实现近红外波长光激发纳米颗粒产生长余辉发光。该材料由上转换纳米材料与长余辉纳米材料通过结合得到特殊组成的结构。本发明专利技术利用了上转换纳米材料吸收近红外光后发射的可见光与长余辉纳米材料的吸收光匹配，即上转换纳米材料发射的可见光被长余辉纳米材料吸收，从而实现长余辉纳米材料发光，实现近红外光激发下产生长余辉发光，克服了传统长余辉纳米探针短波长激发光穿透力弱，无法激发生物体中材料等问题，实现持续检测、无背景激发光、无组织自发荧光、高信噪比、探测设备简单、无需滤光片的深度光学成像。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米材料制备及应用领域，特别涉及一种近红外光激发上转换长余辉的复合纳米材料及其制备方法和应用，利用本专利技术近红外光激发上转换长余辉的复合纳米材料可实现近红外波长光激发纳米颗粒产生长余辉发光。
技术介绍
近年来，荧光光学成像在生物医学中展现了很多独特的优势，如高灵敏性、无辐射危害、性价比高、便携以及适合需成像引导的外科手术。而伴随着纳米技术的快速发展，荧光光学成像与纳米技术的结合为疾病的诊断和治疗提供了新的前景。结合这两者的长余辉纳米颗粒(PersistentLuminescentNanoparticles，PLNPs)，可以在成像前用光激发，在检测时没有任何外界光干扰，从而避免了激发光和自发荧光的干扰，因而很大的提高了生物成像中的信噪比。而有着近红外光发射的PLNPs，如Cr3+掺杂的镓酸盐ZnGa2O4:Cr3+及Zn3Ga2Ge2O10:Cr3+等，在活体成像中有更多的优势，如更大的穿透深度、不需要同时激发、探测设备简单、无需添加滤光片等。虽然PLNPs有着其独特的优势，但在生物应用的同时也存在很多的不足。由于近红外发射的长余辉纳米颗粒的激发光范围为230～600nm，处于紫外和可见光区，因而比较常用的激发光为紫外光和LED，这些光源穿透深度浅、发光效率低，从而降低了活体成像的效率。与此相比，650～1000nm为光的生物窗口，此区间内的光作用于生物体时，自发荧光弱、水吸收少、穿透深度大，是生物应用的最佳波长范围。稀土离子掺杂的上转换发光纳米颗粒(UpconversionNanoparticles，UCNPs)是一种新兴的发光纳米材料。它可在两个或多个低能量光子的激发下发射一个高能量光子，实现上转换发光，而且连续激光就可以激发。UCNPs通常由稀土离子(Tm3+，Ho3+，Er3+，Yb3+等)掺杂于纳米晶体(NaYF4，Y2O3等)中构成复合纳米颗粒。相比有机染料和量子点等下转换发光材料，UCNPs有着众多不可替代的优势：无背景自发荧光、无光致漂白、无闪烁等。此外，这种材料还具有激发谱窄、发光光谱窄、激发光和发射光波长间距远等优点。优越的光学特性使得UCNPs近年来在生物传感检测、癌细胞成像、活体肿瘤成像和光动力治疗等生物光子学领域受到了广泛的应用。通常掺杂Nd3+，Yb3+，Er3+，Tm3+，Ho3+等离子的UCNPs的激发光为近红外光，得到窄带发射的可见光。而这些可见光正好与PLNPs的吸收光匹配，可以作为PLNPs的激发光源。若通过合适的模式将两者结合起来，则可以通过近红外光激发纳米颗粒，并在生物体内达到长余辉的效果。这样将PLNPs和UCNPs二者优势完美的结合起来，无背景光、无自发荧光、高信噪比、探测设备简单、无需滤光片等，使得活体成像迈入一个新的时期，对于肿瘤和癌症等重大疾病的诊断和治疗有着重要的研究意义和社会价值。
技术实现思路
为了克服上述现有技术中普通长余辉纳米颗粒在光吸收范围的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种近红外光激发上转换长余辉的复合纳米材料。本专利技术的近红外光激发上转换长余辉的复合纳米材料满足近红外(680～1000nm)光激发，产生红光长余辉发光。本专利技术另一目的在于提供一种上述近红外光激发上转换长余辉的复合纳米材料的制备方法。本专利技术再一目的在于提供上述近红外光激发上转换长余辉的复合纳米材料在制备诊断肿瘤制剂、生物成像中的应用。具体可为利用本专利技术近红外光激发上转换长余辉的复合纳米材料作为传递媒介，实现近红外波长光激发纳米颗粒产生长余辉发光，从而应用于上述领域。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种近红外光激发上转换长余辉的复合纳米材料，由上转换纳米材料与长余辉纳米材料通过结合得到特殊组成的结构。所述结合可为纳米结构杂化，包括直接连接和相互包裹等。所述的长余辉纳米材料为红外光发射的长余辉纳米材料，其激发光波长范围为230～600nm，满足发射光为红光即可，如可为Cr3+掺杂的镓酸盐ZnGa2O4：Cr3+及Zn3Ga2Ge2O10：Cr3+等。所述的上转换纳米材料的激发光为近红外光，发射光为蓝绿光，如可为Yb3+、Er3+、Tm3+掺杂的NaYF4。所述上转换纳米材料与长余辉纳米材料并未指定某种材料或某种组分，只要其满足上述激发、发射光条件，即可将其结合得到本专利技术近红外光激发上转换长余辉的复合纳米材料。本专利技术近红外光激发上转换长余辉的复合纳米材料利用了上转换纳米材料吸收近红外光后发射的可见光与长余辉纳米材料的吸收光匹配，利用上转换纳米材料吸收近红外光，发射的可见光被长余辉纳米材料吸收，从而实现长余辉纳米材料发光，实现近红外光激发下产生长余辉发光。所述的上转换纳米材料优选为由稀土离子(Er3+、Tm3+、Ho3+、Nd3+、Yb3+等中的至少一种)掺杂于纳米晶体(NaYF4，Y2O3，NaGdF4等)中构成的复合纳米材料。所述的上转换纳米材料可通过本领域常规方法制备得到。这种纳米材料中的稀土离子拥有丰富的实能级，可用来累积低频激发光子的能量，其活化离子通过基态吸收对近红外波段的光进行吸收后，通过能量传递上转换、激发态吸收等途径将能量传递给敏化离子，再由敏化离子通过多光子过程发射荧光。正因如此，它可在两个或多个光子激发下发射一个更高能量的光子，实现近红外光激发发射可见光。所述的长余辉纳米材料为满足上述条件的本领域常规使用的长余辉纳米材料即可，如由Cr3+掺杂的镓酸盐ZnGa2O4：Cr3+及Zn3Ga2Ge2O10：Cr3+等。本专利技术所用长余辉纳米材料是一类吸收可见光、紫外光，在激发停止后仍然能继续发光的纳米材料，此种材料可吸收在230～600nm范围内的激发光，产生700nm的长余辉发光。在一个优选的实施方式中，本专利技术所述的近红外光激发上转换长余辉的复合纳米材料，由上转换纳米材料与长余辉纳米材料通过相互包裹得到，具体为核壳结构，内核为长余辉纳米材料；壳为上转换纳米材料。进一步地，所述内核为掺杂Ge和Ga的长余辉ZnO纳米材料；壳为掺杂Yb3+、Er3+、Tm3+的上转换纳米材料。上述实施方式中，所述内核材料长余辉ZnO纳米材料的激发光在蓝紫光波段，发射光为700nm左右的红光；所述壳材料上转换纳米材料的激发光为980nm左右的近红外光，发射光谱在蓝紫光波段。具体的，所述内核材料可为Zn1.1Ga1.8Ge0.1O4：Cr3+0.005，激发波长为280～550nm；所述壳材料可为Na本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种近红外光激发上转换长余辉的复合纳米材料，其特征在于由上转换纳米材料与长余辉纳米材料通过结合得到特殊组成的结构。

【技术特征摘要】
1.一种近红外光激发上转换长余辉的复合纳米材料，其特征在于由上转
换纳米材料与长余辉纳米材料通过结合得到特殊组成的结构。
2.根据权利要求1所述的近红外光激发上转换长余辉的复合纳米材料，
其特征在于：所述结合为纳米结构杂化。
3.根据权利要求1所述的近红外光激发上转换长余辉的复合纳米材料，
其特征在于：所述结合为直接连接或相互包裹。
4.根据权利要求1所述的近红外光激发上转换长余辉的复合纳米材料，
其特征在于：所述的长余辉纳米材料为红外光发射的长余辉纳米材料；所述的
上转换纳米材料的激发光为近红外光，发射光为蓝绿光。
5.根据权利要求1所述的近红外光激发上转换长余辉的复合纳米材料，
其特征在于：所述的长余辉纳米材料的激发光波长范围为230～600nm。
6.根据权利要求1所述的近红外光激发上转换长余辉的复合纳米材料，
其特征在于：所述的长余辉纳米材料为Cr3+掺杂的镓酸盐ZnGa2O4：Cr3+及
Zn3Ga2Ge2O10：Cr3+中...

【专利技术属性】
技术研发人员：詹求强，丁诗雨，蒲锐，
申请(专利权)人：华南师范大学，
类型：发明
国别省市：广东;44