具有导电性和抗分层性质的复合材料制造技术

可用于需要高机械性能和高电导率二者的应用的可固化复合材料。所述可固化复合材料包括两层或更多层已灌注或浸渍有可固化基质树脂的增强纤维和含有碳纳米材料例如碳纳米管和不溶性聚合增韧颗粒的层间区域。与聚合增韧颗粒相比，碳纳米材料的尺寸显著较小。在复合材料固化后，聚合增韧颗粒基本上不溶于基质树脂，并且在固化后在层间区域保持为离散颗粒。还公开了用于制造可固化复合材料的方法以及固化的复合材料结构。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】背景在航空航天工业中，在航空器的主要和次要结构中使用纤维-增强的聚合物复合材料正变得更加普遍。复合材料结构在传统上如下制备：在模具表面上铺设多个树脂-浸渍的纤维增强(称为预浸渍体)的层(layer)(或层(ply))，接着压实和/或固化。纤维-增强的聚合物复合材料的优点包括高的强度与重量比，优良的疲劳耐久力，耐腐蚀性和柔性，允许显著降低组分份数和减少紧固件和接合件的需求。然而，由于基质树脂的介电性质，对于现代航空器的主要和次要结构施用这些材料带来特殊挑战。虽然在复合材料中使用碳纤维作为增强纤维可由于它们的石墨性质而呈现一定程度的沿着其纵向的电导率，但是在复合材料中基质树脂的介电性质降低复合材料的总体电导率。期望提高纤维-增强的聚合物复合材料的电导率，以满足对航空器的电击保护和避免称为“边缘辉光(edgeglow)”的现象的要求，对于复合材料机翼组件，边缘辉光特别严重。边缘辉光现象本身表现为在复合材料蒙皮/梁组件中的辉光或闪光，其能量足以成为燃料蒸气的潜在的点火来源。在电击事件期间可能出现该边缘辉光现象，尤其是对具有低z-向电导率的复合层压材料。在电击事件期间，具有高强度电流的瞬时电荷移动通过蒙皮，由于连接两个复合材料零件的紧固件，随后进入机翼子结构(例如，结构梁或肋)。因此，通常在复合材料蒙皮/梁组件中，电流部分在蒙皮上移动，部分移动通过梁，梁代表燃料槽的一个壁。电流从紧固件侧面通过梁的相邻的复合材料层，并倾向于沿着纤维移动，因为与树脂基质相比较高的电导率。该路径在梁/肋盖边缘可产生典型的辉光或闪光，本领域技术人员称之为“边缘辉光”现象。图1显示电击事件期间在复合材料机翼箱上潜在的临界电流路径。当纤维增强层间的树脂有高电阻，因此电流倾向于不在相邻的层之间流动时，边缘辉光现象显得更加严重。如果z-向电导率太低，则在电击期间在层之间可产生显著的电压降低，因此提高边缘辉光的风险。如本领域技术人员已知的，边缘辉光现象与在复合材料边缘的电子表面喷射或等离子体产生关联，并且通常显现为一种树脂爆炸。关于该现象性质的不确定性已引起关于在电击事件期间燃料蒸气的点火能力的一些关注。常规的方案是在燃料槽施用密封剂(参见图2)。这样的燃料槽密封剂的一个实例为PR1776类型B密封剂，得自LEJOINTFRANCAIS。然而，这样的方法导致额外的重量，并且由于缺乏标准化和密封剂施用困难，不总是有效。随着时间，密封剂由于老化而变得无效，或者可被槽中的燃料完全冲洗掉。此外，电击可导致在切割边缘产生高压气体，这可能粉碎边缘密封。仍需要多功能复合材料，其可解决以上讨论的边缘辉光问题，同时提供良好的机械性质，例如耐冲击和分层。专利技术概述本文公开了具有电导率和抗冲击性质的复合材料。这些复合材料在增强纤维的相邻层之间的层间区域含有聚合增韧颗粒和基于碳的纳米尺寸结构。在复合材料的固化期间，聚合增韧颗粒基本上不溶于在层间区域的热固性基质树脂，并且在固化的复合材料的层间区域保持为离散颗粒。附图简述图1显示在电击事件期间在产生“边缘辉光”现象的复合材料机翼箱上典型的电流路径。图2显示在复合材料机翼的典型构造的梁盖边缘处施用的密封剂。图3示意性说明根据本公开的一种实施方案，具有含有增韧颗粒和碳纳米材料的层间区域的可固化复合材料。图4示意性说明根据本公开的另一实施方案，具有含有增韧颗粒和在基质中均匀分散的碳纳米材料的层间区域的可固化复合材料。图5和图6说明根据一种实施方案，用于制造复合材料的方法。图7和图8说明根据本公开的另一实施方案，用于制造复合材料的方法。图9A和9B显示被碳纳米管(CNT)改性的复合层压材料的机械性质，相对未改性的复合层压材料的那些机械性质。图10A和10B显示不同的聚合增韧颗粒对CNT-改性的复合材料的机械性质的影响。图11显示含有CNT和聚邻苯二甲酰胺颗粒的固化层压材料(4b)的横截面的显微照片图像。图12显示含有CNT和芳族聚酰亚胺颗粒的固化层压材料(4a)的横截面的显微照片图像。图13显示不同的聚合增韧颗粒对CNT-改性的复合层压材料和未使用CNT改性的那些的z-向DC电导率的影响。详述在航空航天工业中广泛可接受的是，航空器复合材料结构的两种主要的设计驱动因素是它们对特定的冲击事件的抵抗性和它们对冲击后由破坏传播引起的灾难性失效的耐受性。复合层压材料的层间区域呈现要解决的最具挑战性的失效机理之一。这样的复合层压材料的分层为复合材料重要的失效模式。当两个层压的层彼此松脱时发生分层。重要的设计限制因素包括引发分层所需的能量和传播所需的能量。改进复合材料结构(尤其是对于航空器主要结构)的耐冲击性能的需求已触发开发新一代使用层间颗粒增韧的复合材料。这样的技术方案为碳纤维-增强的复合材料提供高抗冲击性，而且在相邻的层之间产生电绝缘层间区域，导致显著降低总体复合材料结构的电导率，尤其是在z-向。“z-向”指与增强纤维在复合材料结构中布置的平面垂直的方向或通过复合材料结构的厚度的轴。复合材料的电导率可通过在纤维-增强的聚合物复合材料的基质树脂中或在多层复合材料结构(例如，预浸渍体叠层)的层间区域中掺入不同的导电材料(例如导电颗粒)而得到改进。例如，金属填料可在高载量下加入以提高树脂电导率，但是这导致显著的重量增加和降低与抗冲击性相关的性质，例如冲击后压缩强度(CAI)和在模式I和II中的断裂韧性(GIc和GIIc)。因此，现有技术方案使得可改进复合材料的z-向电导率，但是不能同时改进其机械性能。具有改进的冲击性能的固化的复合材料(例如，预浸渍体叠层)为具有改进的CAI和断裂韧性(GIc和GIIc)的那些复合材料。CAI衡量复合材料耐受破坏的能力。在用于测量CAI的测试中，固化的复合材料经受给定能量的冲击，随后在压缩中负载。在冲击后并且在压缩测试之前测量破坏面积和凹陷深度。在该测试期间，约束复合材料，以确保不发生弹性不稳定性，并且记录复合材料的强度。断裂韧性为描述含有裂纹的材料抗断裂能力的性质，并且为用于航空航天应用的材料的最重要性质之一。断裂韧性为表述当存在裂纹时材料耐脆性断裂的定量方式。断裂韧性可定量为应变能量释放速率(Gc)，其为每单位新产生的断裂表面积在断裂期间消散的能量。Gc包括GIC(模式1—开放模式)或GIIc(模式II—平面剪切)。下标“Ic”表示模式I裂纹开放，其在与裂纹垂直的标称拉伸应力下形成，而下标“IIc”表示通过与裂纹平面平行并且垂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可固化复合材料，所述复合材料包含：至少两层浸渍有可固化基质树脂的增强纤维；和至少一个在增强纤维的相邻层之间形成的层间区域，所述层间区域包含(i)在可固化基质树脂中分散的基于碳的纳米‑尺寸结构，和(ii)在相同的可固化基质树脂中包埋的不溶性聚合增韧颗粒，其中所述基于碳的纳米‑尺寸结构具有至少一个小于100 nm (0.1 µm)的尺寸，所述聚合增韧颗粒的平均颗粒尺寸d50为所述基于碳的纳米‑尺寸结构的最小尺寸的至少100倍大，并且平均颗粒尺寸在10‑100 µm范围内，在复合材料固化期间，所述聚合增韧颗粒不溶于层间区域的基质树脂，并且在固化后保持为离散颗粒，和在固化后，所述复合材料呈现z‑向电导率大于1 S/m，以30J冲击后，冲击后压缩强度(CAI)大于250 MPa，根据ASTM7136/37测量，并且在模式I下的层间断裂韧性(GIc)大于300 J/m2，根据EN6033测量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.13 GB 1322093.41.一种可固化复合材料，所述复合材料包含：
至少两层浸渍有可固化基质树脂的增强纤维；和至少一个在增强纤维的相邻层之间形
成的层间区域，所述层间区域包含(i)在可固化基质树脂中分散的基于碳的纳米-尺寸结
构，和(ii)在相同的可固化基质树脂中包埋的不溶性聚合增韧颗粒，
其中
所述基于碳的纳米-尺寸结构具有至少一个小于100nm(0.1μm)的尺寸，
所述聚合增韧颗粒的平均颗粒尺寸d50为所述基于碳的纳米-尺寸结构的最小尺寸的
至少100倍大，并且平均颗粒尺寸在10-100μm范围内，
在复合材料固化期间，所述聚合增韧颗粒不溶于层间区域的基质树脂，并且在固化后
保持为离散颗粒，和
在固化后，所述复合材料呈现z-向电导率大于1S/m，以30J冲击后，冲击后压缩强度
(CAI)大于250MPa，根据ASTM7136/37测量，并且在模式I下的层间断裂韧性(GIc)大于300
J/m2，根据EN6033测量。
2.权利要求1的可固化复合材料，其中所述增韧聚合颗粒以2%-20重量%的含量在层间
区域中分散，基于在复合材料中总基质树脂内含物的重量。
3.权利要求1或2的可固化复合材料，其中所述基于碳的纳米-尺寸结构以0.1%-10重
量%范围的量存在，基于在复合材料中总基质树脂内含物的重量。
4.前述权利要求中任一项的可固化复合材料，其中所述聚合增韧颗粒为包含至少一种
选自以下的热塑性材料的不溶性热塑性颗粒：聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚邻苯二
甲酰胺、聚醚酮；聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚芳基醚酮、聚苯硫醚、液晶聚合物、它们的共聚物及
它们的衍生物。
5.前述权利要求中任一项的可固化复合材料，其中所述不溶性聚合增韧颗粒为包含至
少一种选自以下的聚合物或聚合材料的不溶性弹性颗粒：交联的聚丁二烯、聚丙烯酸类、聚
丙烯腈、聚苯乙烯、它们的共聚物及它们的衍生物。
6.权利要求1-3中任一项的可固化复合材料，其中所述不溶性聚合增韧颗粒为交联颗
粒，每个颗粒包含以下之一：
(a)通过用对所述反应性基团在化学上具有反应性的交联剂交联具有一个或多个一
个或多个反应性基团的可交联热塑性聚合物产生的交联网络，和
(b)包含与独立的交联网络缠结的热塑性聚合物链的互穿聚合物网络(IPN)，其中所
述IPN通过使至少一种具有一个或多个反应性基团的化合物、对所述反应性基团在化学上
具有反应性的交联剂以及热塑性聚合物反应而产生。
7.权利要求6的可固化复合材料，其中所述交联颗粒为交联的PES-PEES颗粒。
8.前述权利要求中任一项的可固化复合材料，其中所述基于碳的纳米-尺寸结构选自
以下：碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维、碳纳米绳、碳纳米带、碳纳米细纤维、碳纳米针、碳纳米
片、碳纳米棒、碳纳米锥、类似卷的形状的碳纳米卷，和碳纳米欧姆、炭黑、石墨纳米小片或
纳米点、石墨烯，和它们的组合。
9.前述权利要求中任一项的可固化复合材料，其中所述基于碳的纳米尺寸结构为碳纳
米管(CNT)。
10.前述权利要求中任一项的可固化复合材料，其中所述基于碳的纳米尺寸结构为多
壁碳纳米管(MWCNT)。
11.权利要求9或10的可固化复合材料，其中所述碳纳米管的长宽比为50:1-5000:1。
12.前述权利要求中任一项的可固化复合材料，其中所述不溶性聚合增韧颗粒的长宽
比在5:1-1:1范围内。
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【专利技术属性】
技术研发人员：CL雷斯图恰，F伦兹，E弗鲁罗尼，
申请(专利权)人：塞特工业公司，
类型：发明
国别省市：美国;US