混合氧化物作为储氧组分的用途制造技术

本发明专利技术涉及某些储氧组分的用途。具体地讲，本发明专利技术公开了特定混合氧化物在废气催化中作为储氧组分的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】混合氧化物作为储氧组分的用途具体实施方式本专利技术涉及储氧组分。具体地讲，提出了在废气催化中使用特定储氧组分(OSC)作为储氧材料(OSM)的一部分。根据常规方法借助三元催化转化器(TWC)清洁内燃机废气，该内燃机为主要通过化学计量的空气/燃料混合物操作的内燃机，如具有或不具有涡轮增压器的气口燃料喷射(PFI)发动机或汽油直接喷射式发动机(GDI)。这些三元催化转化器能够将发动机的三种基本气态污染物(具体地讲是烃类(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx))同时转化成无害的组分。在λ＝1附近，即空气/燃料比率等于14.56或简单地讲λ＝1的情况下，TWC的使用最佳。高于这些值，废气被称为稀薄，并且CO和HC被催化氧化成二氧化碳和水。低于该值的废气称作富气，NOx主要通过使用例如CO作为还原剂而被还原成氮气(N2)。然而，即将出台的更严格的政府排放法规(如EU-6-表1，LEV-III)和燃料经济性标准(CO2法规)无疑会使将来的废气后处理甚至更加困难(表1)。表1-欧6客车排放限制压缩点火车辆火花点火车辆THCmg/km不适用100NMHCmg/km不适用68HC+NOxmg/km170不适用NOxmg/km8060COmg/km5001000颗粒质量mg/km4.54.5颗粒数量#/km6.0×1011待定因此，对于主要在化学计量的条件下(空气/燃料比率＝14.56或λ＝1)运行的汽油车，减轻有害污染物的能力仍有待提高。如上所述，在λ＝1时，能通过TWC达到最佳的HC、CO和NOx转化率。然而，汽油发动机在介于稍微贫气和稍微富气之间的振荡条件下(λ＝1±0.05＝>摆动)运行。在纯富气的条件下，烃类的转化率迅速下降。在贫气条件下，NOx的转化效率较低。为了拓宽TWC的最佳操作范围，在TWC配方中包含入储氧材料。上述储氧材料通常基于CeO2/ZrO2的混合氧化物(WO2008113445A1，US7943104BB)，并且是已知的其氧离子具备导电特性的固体电解质。在这些储氧材料中，CeO2用于缓解典型催化操作过程中空气/燃料比率的局部变化对催化剂的影响。CeO2通过在氧耗尽的瞬间以快速、可再生方式从其3-D结构中“释放”活性氧，并且在富氧条件下把失去的氧从气相中吸附回来而使其“再生”。该活性归因于CeO2在反应中的还原性和氧化性(还原-氧化或氧化还原活性)。氧的高可利用性对于促进氧化/还原类化学反应很关键，如汽油三元催化剂中CO/NO化学反应，或最近还参见例如US20050282698A1、SAE2008-01-0481中颗粒物(烟灰)的直接催化氧化。因此，已对常用的基于Ce-Zr的储氧材料的化学反应、合成、改性和优化进行了大量研究。例如，US6468941B1、US6585944B1和US20050282698A1已充分研究了掺杂有更低价离子的铈-锆在废气排放控制中的用途。这些研究表明，诸如稀土金属(如Y、La、Nd、Pr等)、过渡金属(如Fe、Co、Cu等)、碱土金属(如Sr、Ca和Mg)的更低价掺杂金属离子均可有利地影响相应混合氧化物基质的氧移动性。这据信是因为固溶体的立方晶格中形成了氧空缺位，这降低了氧离子从块状晶体迁移到表面的能量位垒，从而增强了固溶体缓冲典型汽油(三元)催化剂应用中废气中空气燃料瞬变的能力。最后，US6468941B1和US6585944B1教导可能将基本的如非贵族(Pt、Pd、Rh、Au等)掺杂金属加入到固溶体的立方萤石晶格中，用作促进Ce和特别受关注的Fe、Ni、Co、Cu、Ag、Mn、Bi以及这些元素的混合物的氧化还原化学反应的可选方式。因此，普通未改进的OSM在约600℃下通常显示最大氧化还原率(由H2程序升温还原(H2-TPR)确定)，而在晶格中加入基本金属可以将该温度降低>200℃，同时增加少许的贵金属使用造成的费用。US6585944B1公开了一种OSM，除包含锆、铈和稀土金属作为稳定剂以外，其包含0.01mol％-0.25mol％的选自铁、铜、钴、镍、银、锰和铋中的至少一种金属。而且，该文献描述了这些金属作为OSM晶体结构中的固溶体而存在。此外，JP2005125317A公开了一种含有载体的储氧材料，该载体包含二氧化铈(CeO2)和作为包含在所述载体中的活性物质的氧化铁。该文献描述了这种包含CeO2的载体优选地为CeO2-ZrO2的固溶体。另外，文献中提到期望的氧化铁含量在2重量％至30重量％的范围内(以Fe2O3相对于OSM的重量计)，当氧化铁含量偏离这个范围时，无法获得大量OSM。已知的是，某些不包含CeO2的混合氧化物可以吸收及释放氧气，同时用作催化活性材料。例如已记述了混合有V-Nb的氧化物系统在丙烷氧化中是有用的(Catal.Today118(2006)323(《今日催化》，2006年，第118卷，第323页)；J.SolidState.Chem.182(2009)2053(《固体化学杂志》，2009年，第182卷，第2053页)；Mater.Res.Bull.46(2011)1955(《材料研究公告》，2011年，第46卷，第1955页))。人们已尝试制备不含二氧化铈的储氧组分(WO10096612A2)。例如，WO2011109676A2涉及不含二氧化铈的储氧组分，如氧化锆-氧化镨、氧化锆-氧化钕、氧化锆-氧化钇和氧化锆-氧化镧。因此仍然需要更多的或可选的且更佳的储氧材料，不仅因为稀土危机表明仅依赖二氧化铈可能会导致TWC和市场上其他所需催化剂的供应短缺。因此，本专利技术的目的是提出能够取代储氧材料中CeO2-ZrO2混合氧化物的某些组分的用途。本申请的另一个目的是提出所述组分的例如在TWC应用中的应用，在各自的催化剂中，所述组分在储氧表现上至少和常规Ce基氧化物一样有效，优选地甚至更加有效。自然，应该采用更便宜的材料来实现这些目的。通过使用根据本申请权利要求1所述的储氧组分来实现这些目的以及其他由技术人员提出的容易地源于现有技术的目的。从属于权利要求1的权利要求描述了本专利技术的其他优选方面。事实上，本专利技术提出了具有以下化学式的二元、三元或更高元的混合氧化物的用途：(M1)a(M2)b(M3)c…(M7)gOx其中0≤a,b,c,…,g≤20，至少a和b>0；并且x的值可调整，以用于抵消源于M1-M7金属阳离子的正电荷，M1-M7选自Fe、Mn、V、Nb、Ta、Mo、W，并作为废气催化中储氧组分(OSC)。这些材料是能够储存氧气的活性储氧组分，其效率并不比传统的基于Ce的储氧组分差多少，并且具有相对和绝对储氧容量更高的优点。本专利技术的组分能够取代普通TWC中基于Ce的储氧组分或其他催化剂类型，而无需进行更多操作。因此，可能完全舍弃笨重昂贵的基于Ce的储氧组分，转而生产具有无Ce储氧材料的催化剂。为了利于使用，本专利技术的催化储氧组分还包括选自Cu、Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir及其混合物的催化活性贵金属和另外的载体材料(supportmaterial)，如表面积为至少50m2/g的大表面积的难熔金属氧化物载体。这些物质合在一起被称为储氧材料(OSM)。催化活性贵金属起到激活氧气的快速存储与释放的作用。然而，本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有以下化学式的二元、三元或更高元的混合氧化物的用途：(M1)a(M2)b(M3)c…(M7)gOx其中0≤a,b,c,…,g≤20，至少a和b>0；x的值可调整，以用于抵消源于M1‑M7金属阳离子的正电荷，所述M1‑M7选自Fe、Mn、V、Nb、Ta、Mo、W，其作为废气催化中的储氧组分。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.11.29 EP 13195136.01.具有以下化学式的二元、三元或更高元的混合氧化物的用途：(M1)a(M2)b(M3)c…(M7)gOx其中0≤a,b,c,…,g≤20，至少a和b>0；x的值可调整，以用于抵消源于M1-M7金属阳离子的正电荷，所述M1-M7选自Fe、Mn、V、Nb、Ta、Mo、W，其作为废气催化中的储氧组分。2.根据权利要求1所述的用途，所述混合氧化物还包含选自Cu、Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ru...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·霍夫曼，L·琼根，D·赫雷因，
申请(专利权)人：优美科股份公司及两合公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE