从粗制甲醇去除硫的工艺制造技术

用于纯化含有硫化合物的粗制甲醇的方法，其中所述方法包括用非极性有机溶剂洗涤粗制甲醇的步骤。所述非极性有机溶剂是白矿油、白油、矿油、石蜡油、C8至C20烷烃和甘油三酯(其在温度40℃以下是液体)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】从粗制甲醇去除硫的工艺
本专利技术涉及纯化粗制甲醇的方法。更具体地，本专利技术涉及在纸浆厂中从作为纸浆生产的牛皮纸或硫酸盐工艺的副产品的粗制甲醇去除包括含硫化合物的污染物。
技术介绍
甲醇是在许多制造工艺中用作试剂并且用作燃料的一种简单的醇。近年来对绿色能源的需求已经有所增加，部分原因在于其他能源来源的价格不断增加，对非化石燃料的需求以及对其他工艺中对甲醇作为组分的需求。需求的增加导致对于粗制甲醇纯化重新产生兴趣。纸浆厂中纸浆生产的牛皮纸或硫酸盐工艺过程中，甲醇作为副产品获得。所得到的粗制甲醇含有污染物，诸如含硫有机化合物、乙醇、氨以及松节油(各种萜烯的混合物)。牛皮纸制浆由高温高压下将木质片在含有氢氧化钠和硫化钠作为活性成分的稀释碱溶液中消化所组成。消化破坏细胞结构并使木质素，包含在木材和半纤维素中的其他化学产品溶解。因此，分散在来自消化的废液中的纤维素纤维可通过过滤分离。钻井液(reamingliquor)，称为黑液，进一步蒸发并且煅烧以便回收盐和碱，所述盐和碱返回到牛皮纸制浆工艺。粗制甲醇将主要存在于木质素聚合物上的甲氧基基团甲基化而在工艺中获得。粗制甲醇主要在来自黑液蒸发的凝聚物中获得。然而，粗制甲醇也在制浆工艺的其他位点获得，诸如在来自消化阶段的凝聚物和蒸汽。来自松树和云杉的制浆工艺中，每吨纸浆获得6kg左右粗制甲醇(理论上可以获得高达约9.5kg)。甲醇中从来自黑液蒸发的凝聚物和来自消化系统的凝聚物获得并且通过蒸发富集。尽管存在污染物，但这一富集的流中的甲醇含量通常是相当高的(>75重量％)。另外可能的是提取比每吨6kg更多的甲醇，因为在纸浆厂有更多甲基基团裂解导致甲醇形成的子工艺，诸如氧漂白/漂白/蒸发。然而，目前还没有实行，因为粗制甲醇几乎没有经济价值。从能量使用的角度来看6kg或更多的粗制甲醇可能被认为是少量的能量，但它是间接性重要的因为它是具有0有效碳足迹的绿色甲醇。粗制甲醇没有用在其他工艺中的主要原因在于它通常是被认为不可能被运走，这归因于气味问题，因为粗制甲醇被含硫化合物诸如H2S、甲硫醇、甲硫醚以及不挥发性含硫化合物污染。当考虑其他危险诸如高H2S浓度和毒性时，基本上所有的纸浆厂都选择通过在从蒸发系统提取甲醇后使用完全封闭的系统直接燃烧来销毁甲醇。有纯化粗制甲醇的现有流程。这样的工艺由是由KemiOY的Suokas描述于FI52710中。在公开的工艺中，粗制甲醇流先酸化导致铵盐沉淀，随后蒸馏粗制甲醇，由此任何挥发性含硫化合物例如H2S、甲硫醇、甲硫醚被去除，同时甲醇仍然在塔底馏分中。之后用氧化剂处理粗制甲醇以增加任何残留的溶解含硫化合物的沸点。随后，甲醇通过蒸馏或蒸汽汽提从水相分离，包括高沸点的氧化的含硫化合物，以提供具有低含硫化合物含量的甲醇。MetsoPowerAB的US8,440,159涉及与FI52710中所描述的类似的工艺。在Metso工艺中，酸化的粗制甲醇混合物被加热同时保持铵盐浓度低于它们会沉淀的浓度。粗制甲醇从酸化混合物蒸发，随后按照FI52710中处理。这些过程工艺都需要大量的化学试剂例如氧化剂，其获取和处置成本都很高。它们还需要大量基建成本。在每个生产设施中可获得相对较低的量再结合相对较高的建筑和试剂成本，意味着安装任何现有技术方案都无利可图。因此，甲醇在纸浆厂仍然是仅仅燃烧以产生热量。将粗制甲醇运输到集中处理设施以实现规模经济也没有任何可能性。考虑到这样一个工厂的建设成本，将需要设计这样的系统来处理整个斯堪的纳维亚地区全部量的粗制甲醇来产生足够的甲醇，。由于安装现有纯化系统无利可图，简单燃烧甲醇仍被认为是更划算的。因此需要更有效的纯化方法，以使得以更具有成本效益的方法纯化粗制甲醇是可能的，由此用于生产植物来源脂肪酸的甲基酯(FAME)，即生物柴油的绿色甲醇可以作为纸浆生产中的副产品来生产。
技术实现思路
本专利技术旨在减轻、缓解、规避或消除至少一个，诸如一个或多个，本领域的上述缺陷。]因此，根据本专利技术的一个方面，提供了用于纯化含有含硫化合物的粗制甲醇的方法。所述方法包括用非极性有机溶剂洗涤粗制甲醇的步骤。根据本专利技术的一个方面，所述非极性有机溶剂：-具有高于100℃的沸点，诸如高于150℃、200℃、250℃或300℃的沸点；-是包含至少60重量％，诸如至少70、75、80、85或90重量％的具有14或更高碳数目的烷烃和/或环烷烃的溶剂；-包含少于2.5重量％多环芳香烃；-在40℃具有不高于100cSt，诸如不高于75cSt、50cSt或25cSt的粘度；-是碳氢化合物的混合物，例如矿物油、白油、矿物油、石蜡油或其任何混合物；和/或-在25℃具有0.8至0.90g/cm3范围内,诸如0.82至0.88g/cm3或0.83至0.87g/cm3范围内；或在0.91至1.20g/cm3范围内的密度。根据本专利技术的一个方面，该方法还包括在用非极性有机溶剂之前用水稀释粗制甲醇的步骤；在稀释之前粗制甲醇中甲醇含量优选为至少65重量％，诸如80至90重量％。稀释后，可以在用非极性有机溶剂洗涤稀释的含水甲醇之前分离松节油。根据本专利技术的一个方面，非极性的有机溶剂是再生的，诸如通过汽提和再利用。根据本专利技术的一个方面，粗制甲醇被酸化诸如通过加硫酸，并且沉淀的盐在用非极性有机溶剂洗涤粗制甲醇前去除。酸化后，甲醇可被蒸馏。蒸馏可以以使得挥发性污染物诸如含硫化合物首先蒸馏而后甲醇才蒸馏的方式进行。根据本专利技术的一个方面，洗涤后的甲醇中水、丙酮和/或乙醇的含量通在用非极性有机溶剂洗涤后通过蒸馏降低。本专利技术的其他有利的特点在从属权利要求中定义。此外，本专利技术的优点特征在本文公开的实施方案中阐述。附图简述参照所附附图，本专利技术能够实行的这些和其他方面、特征和优点可以从本专利技术的实施方案的以下描述来看明显并且被阐述，其中：图1描述了根据本专利技术的处理来自制浆厂的粗制甲醇的示例性实施方案。图2描绘中试装置中用非极性有机溶剂洗涤粗制甲醇后蒸馏物中的丙酮和乙醇含量。图3描绘中试装置中用非极性有机溶剂洗涤粗制甲醇后蒸馏物中的硫含量。具体实施方案为了能够用在例如FAME生产中使用来自纸浆生产的粗制甲醇，它必须被纯化并且污染物的水平必须被降低。然而纯化工艺必须是低成本高收益的，以使得甲醇的可达到价格超过纯化成本。在现有领域，粗制甲醇通常使用蒸馏和化学工艺纯化，诸如Metso(参见US8440159)和KemiOY(参见FI52710)所公开的那些。然而这些工艺不适合在适合工业用途的成本水平生产甲醇，如生产生物柴油。如所描述的，粗制甲醇通常是作为牛皮纸制浆中的副产品获得。本专利技术涉及用于从粗制甲醇中去除含硫化合物和任选地其他污染物例如氨和松节油的低成本高收益去除工艺。工艺包括用非极性有机溶剂洗涤粗制甲醇，从而从甲醇提取含硫化合物和其他污染物。工艺的低成本方法使得在纸浆厂直接处理粗制甲醇或处理来自几个纸浆厂的甲醇更经济可行，以使得所得到的甲醇可用于另外的工艺。洗涤工艺可以被并入现有的牛皮纸制浆工艺。此外，该工艺也可以被并入现有的粗制甲醇纯化方法以提高它们的效率。因此，实施方案涉及纯化含硫化合物的粗制甲醇的方法，包括用非极性有机溶剂洗涤粗制甲醇。通常情况下，粗制甲醇，除了含硫化合物之外，也包含水、氨和松节油。粗本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于纯化含有硫化合物的粗制甲醇的方法，其中所述方法包括下列步骤：‑用非极性有机溶剂洗涤粗制甲醇。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.10.11 SE 1351209-01.一种用于纯化含有硫化合物的粗制甲醇的方法，其中所述方法包括下列步骤：-用非极性有机溶剂洗涤粗制甲醇，其中，所述非极性有机溶剂是包含至少50重量％的C8至C20烷烃和/或环烷烃的溶剂，或者其中，所述非极性有机溶剂是包含至少50重量％的甘油三酯的溶剂，所述甘油三酯在低于40℃的温度下为液体。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述非极性有机溶剂具有高于100℃的沸点。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述非极性有机溶剂具有高于200℃的沸点。4.根据权利要求3所述的方法，其中所述非极性有机溶剂具有高于250℃的沸点。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述非极性有机溶剂是包含至少60重量％的具有14或更高碳数目的烷烃和/或环烷烃的溶剂。6.根据权利要求5所述的方法，其中所述非极性有机溶剂是包含至少80重量％的具有14或更高碳数目的烷烃和/或环烷烃的溶剂。7.根据权利要求6所述的方法，其中所述非极性有机溶剂是包含至少90重量％的具有14或更高碳数目的烷烃和/或环烷烃的溶剂。8.根据权利要求5所述的方法，其中所述非极性有机溶剂包含少于2.5重量％多环芳香烃。9.如权利要求1所述的方法，其中所述非极性有机溶剂在40℃具有不高于100cSt的粘度。10.如权利要求9所述的方法，其中所述非极性有机溶剂在40℃具有不高于50cSt的粘度。11.如权利要求7所述的方法，其中所述非极性有机溶剂是碳氢化合物的混合物。12.根据权利要求11所述的方法，其中非极性有机溶剂是矿物油。13.根据权利要求12所述的方法，其中非极性有机溶剂是白矿油，所述白矿油也被称为白油或石蜡油。14.如权利要求1所述的方法，其中所述非极性有机溶剂在25℃的密度在0.8至0.90g/cm3范围内。15.如权利要求1所述的方法，其中所述非极性有机溶剂在25℃的密度在0.91至1.20g/cm3范围内。16.如权利要求1所述的方法，其中所述非极性有机溶剂选自C8至C20烷烃及其混合物、在低于40℃的温度为液体的甘油三醇和石蜡油。17.如权利要求1所述的方法，还包括在用所述非极性有机溶剂洗涤之前用水稀释所述粗制甲醇的步骤；稀释之前所述粗制甲醇中所述甲醇含量为至少65重量％。18.如权利要求17所述的方法，其中稀释之前所述粗制甲醇中所述甲醇含量为80至90重量％。19.根据权利要求17所述的方法，其中所述稀释的含水甲醇的水含量和所述非极性有机溶剂以使得密度在25℃时的差异为至少0.01g/ml的方式选择。20.根据权利要求19所述的方法，其中所述稀释的含水甲醇的水含量和所述非极性有机溶剂以使得密度在25℃时的差异为至少0.05g/ml的方式选择。21.如权利要求17所述的方法，其中所述稀释的含水甲醇相具有比所述非极性有机溶剂更高的密度。22.如权利要求17所述的方法，其中25℃时所述稀释的含水甲醇的密度为0.82至0.91g/ml。23.如权利要求17所述的方法，还包括在洗涤所述稀释的含水甲醇之前分离松节油的步骤。24.如权利要求1所述的方法，其中所述洗涤步骤中所述甲醇与非极性有机溶剂体积比为1:0....

【专利技术属性】
技术研发人员：J·沃恩奎斯特，J·奥尔森斯拉格，A·埃利亚森，
申请(专利权)人：英维科甲醇公司，
类型：发明
国别省市：瑞典;SE