一种利用天然结构高分子纳米纤维气凝胶制备氮掺杂的碳气凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种利用天然结构高分子纳米纤维气凝胶制备氮掺杂的碳气凝胶，将生物质多糖类结构高分子材料通过机械法、化学氧化预处理法、酶预处理法制备纤维素气凝胶，然后在富氮气氛中高温热解的方法制成。本发明专利技术不仅提高了生物质多糖类结构高分子材料使用价值，而且也为高效利用碳材料资源提供了新的思路和方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及碳气凝胶，具体涉及一种利用天然结构高分子纳米纤维气凝胶制备氮掺杂的碳气凝胶及其制备方法。
技术介绍
多孔碳气凝胶材料具有可控的孔隙结构和优异的表面化学性质，但是它并非十分的完美。纯碳气凝胶材料的结构比较完整，但是活性位点较少，因而大大限制了碳材料的水溶性和反应活性。而对碳气凝胶材料进行异质原子的掺杂可显著改善其结构和导电性。在众多掺杂剂中，氮是最受欢迎的一种元素。氮在元素周期表中位于第VA族，与碳原子相邻，原子半径也与碳原子的半径相近，因此氮原子的掺杂可使碳材料的晶格畸变较小。氮原子上带有的孤对电子可充当载流子的作用，掺杂进碳气凝胶中会使碳材料的电荷密度增加形成n型半导体，进而增加碳材料的导电性能。氮原子的引入会增加碳材料的缺陷，从而在电催化或电化学反应中增加反应活性。并且含氮官能团的增加能改善碳材料的水溶性能，提高其生物相容性；含量丰富的结构氮还可以增强材料的路易斯碱性。氮掺杂的碳气凝胶具有如此多的优点，因而可以广泛应用于催化、吸附、传感、电化学等方面。为此氮掺杂的碳气凝胶也成为了碳材料领域内的研究热点之一。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有纯碳气凝胶材料结构单一，活性位点少等不足，提供了一种利用天然结构高分子纳米纤维气凝胶制备氮掺杂碳气凝胶的方法。本专利技术提供的一种利用天然结构高分子纳米纤维气凝胶制备氮掺杂的碳气凝胶及其制备方方法，其特征在于将生物>质多糖类结构高分子材料通过机械法、化学氧化预处理法、酶预处理法制备纤维素气凝胶，然后在富氮气氛中高温热解即可获得氮掺杂的碳气凝胶。本专利技术利用原位掺杂的方法进行氮掺杂不但制备过程简单，工艺控制容易，而且可以获得的氮含量丰富的碳气凝胶，含氮量可高达19％。此方法可以使碳气凝胶表面含有较多的含氮官能团和获结构氮含量丰富的碳气凝胶材料。由于氮原子的掺杂在六边形碳网络中产生局部张力，导致碳结构变形，且氮原子的孤对电子可以供给sp2杂化碳骨架离域π键负电荷，因而可以增强电子传输特性及反应活性。此外，氮原子进入碳气凝胶，还可以改变材料的能带结构，使碳气凝胶材料的价带降低，增强材料的化学稳定性，增加费米能级上的电子密度。本专利技术将生物质多糖类结构高分子材料通过机械法、化学氧化预处理法、酶预处理法制备纤维素气凝胶，然后利用原位掺杂的方法将纤维气凝胶置于富氮气氛中高温热解即可获得含氮量丰富的氮掺杂碳气凝胶，此方法不仅提高了生物质多糖类结构高分子材料使用价值，而且也为高效利用碳材料资源提供了新的思路和方法。本专利技术的技术方案为：一种利用天然结构高分子纳米纤维气凝胶制备氮掺杂的碳气凝胶，将生物质多糖类结构高分子材料通过机械法、化学氧化预处理法、酶预处理法制备纤维素气凝胶，然后在富氮气氛中高温热解的方法制成。一种利用天然结构高分子纳米纤维气凝胶制备氮掺杂的碳气凝胶的制备方法，通过以下步骤实现的：(1)将生物质多糖类结构高分子材料利用化学抽提的方法进行纯化或漂白；(2)将步骤(1)得到的纯化或漂白后的生物质浆料通过盘磨处理的方法配制1wt％分散液；(3)将步骤(2)分散好的分散液加入磷酸盐或醋酸盐缓冲溶液，在磁力搅拌器上300～1500rpm，常温常压搅拌5～60min，得到分散均匀的纤维素分散液；(4)将步骤(2)处理完毕的样品，直接加入TEMPO和NaBr，分散均匀后，加入NaClO,TEMPO：NaBr：NaClO的摩尔比为1：10：20～50，搅拌下进行反应，利用0.1～5mol/L的NaOH控制分散液的pH在10～11，反应1～12h，加入乙醇终止反应，乙醇：NaClO的摩尔比为1：10～500；或将步骤(3)得到的分散液加入TEMPO和NaClO，分散均匀后，加入NaClO2,TEMPO：NaClO：NaClO2的摩尔比为1：10～50：100，将容器密闭，在搅拌下加热到60～90℃，反应2～12h最后加入乙醇终止反应，乙醇：NaClO的摩尔比为乙醇：NaClO2＝1：100～1000；(5)将步骤(4)得到的分散液用去离子水反复冲洗至中性，然后用超声波粉碎机，300～1800W，处理10～180min，得到分散液；(6)将步骤(5)得到的分散液离心，取上层清液；或通过离子交换柱处理，即可得到纳米纤维水凝胶；(7)用高级醇对步骤(6)得到的纳米纤维水凝胶进行置换，得到纳米纤维醇凝胶，将得到的醇凝胶经临界点干燥、超临界干燥、真空干燥或者冷冻干燥后即得生物质纳米纤维气凝胶；(8)将步骤(7)得到的纳米纤维气凝胶在管式炉中富氮气氛中，在500～1200℃高温热解，即可得到碳气凝胶。优选的，所述步骤(1)中的生物质多糖类结构高分子材料为富含纤维素的木材、竹材、农作物的秸秆、海藻、富含甲壳素的节肢动物外壳、软体动物内壳及软骨、菌类。优选的，所述步骤(2)中盘磨处理，包括但不限于高压均质/机械胶磨/热磨/盘磨；处理完毕的样品置于4℃下保存存放。优选的，所述步骤(4)中将分散液加热至60℃～90℃，在机械搅拌状态下，反应10～180min，加入无水乙醇终止反应，无水乙醇与分散液体积比为0.1～2：10。优选的，所述步骤(3)中加入磷酸盐缓冲溶液后，调pH为6～8；加入醋酸盐缓冲溶液后，调节pH为3～5。优选的，所述步骤(6)中所述的离心的转速为3000～10000rpm，离心时间为2～30min。优选的，所述步骤(7)中高级醇包括但不限于叔丁醇、正丁醇、环己醇、乙二醇、丙三醇。优选的，所述步骤(8)中气凝胶在富氮氛围中高温热解时，控制升温速度2℃/min～10℃/min，由室温升温到700～1300℃，然后保温60～180min，然后以5℃/min～10℃/min速度降温；步骤(8)中富氮气氛中的氮源是氨气或氨氩混合气或氮氨混合气；步骤(8)中氮源气体以50～100mL/min的速率通入；步骤(8)纳米纤维气凝胶在富氮氛围中进行高温热解之前，将石英管抽真空。优选的，所述步骤(8)获得氮掺杂的碳气凝胶的氮含量为2.5～19％。本专利技术具有以下优点：1、本专利技术采用的原位掺杂的方法获得氮掺杂碳气凝胶，不但方法简单易行而且氮掺杂高效；2、本专利技术使用的利用在富氮氛围中采用原位掺杂的方法制备的氮掺杂的碳气凝胶不仅表面含有丰富的含氮官能团而且碳材料内部的结构氮含量也很多；3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用天然结构高分子纳米纤维气凝胶制备氮掺杂的碳气凝胶，其特征在于将生物质多糖类结构高分子材料通过机械法、化学氧化预处理法、酶预处理法制备纤维素气凝胶，然后在富氮气氛中高温热解的方法制成。

【技术特征摘要】
1.一种利用天然结构高分子纳米纤维气凝胶制备氮掺杂的碳气凝
胶，其特征在于将生物质多糖类结构高分子材料通过机械法、化
学氧化预处理法、酶预处理法制备纤维素气凝胶，然后在富氮气
氛中高温热解的方法制成。
2.如权利要求1所述碳气凝胶的制备方法，其特征在于通过以下步骤
实现的：
(1)将生物质多糖类结构高分子材料利用化学抽提的方法进行纯
化或漂白；
(2)将步骤(1)得到的纯化或漂白后的生物质浆料通过盘磨处
理的方法配制1wt％分散液；
(3)将步骤(2)分散好的分散液加入磷酸盐或醋酸盐缓冲溶液，
在磁力搅拌器上300～1500rpm，常温常压搅拌5～60min,得到分散均
匀的纤维素分散液；
(4)将步骤(2)处理完毕的样品，直接加入TEMPO和NaBr，分
散均匀后，加入NaClO,TEMPO：NaBr：NaClO的摩尔比为1：10：
20～50，搅拌下进行反应，利用0.1～5mol/LNaOH控制分散液的pH
在10～11，反应1～12h,加入乙醇终止反应，乙醇：NaClO的摩尔比
为1：10～500；或将步骤(3)得到的分散液加入TEMPO和NaClO，
分散均匀后，加入NaClO2,TEMPO：NaClO：NaClO2的摩尔比为1：
10～50：100，将容器密闭，在搅拌下加热到60～90℃，反应2～12h
最后加入乙醇终止反应，乙醇：NaClO的摩尔比为乙醇：NaClO2＝1：
100～1000；
(5)将步骤(4)得到的分散液用去离子水反复冲洗至中性，然
后用超声波粉碎机，300～1800W，处理10～180min，得到分散液；
(6)将步骤(5)得到的分散液离心，取上层清液；或通过离子
交换柱处理，即可得到纳米纤维水凝胶；
(7)用高级醇对步骤(6)得到的纳米纤维水凝胶进行置换，得
到纳米纤维醇凝胶，将得到的醇凝胶经临界点干燥、超临界干燥、
真空干燥或者冷冻干燥后即得生物质纳米纤维...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢芸，殷亚方，叶贵超，焦立超，姜笑梅，董梦妤，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院木材工业研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11