用于甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂的制备方法技术

一种用于甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将5A分子筛粉和天然粘土进行混合，加入硝酸钙水溶液，滚球成型、干燥、焙烧、冷却；(2)将步骤(1)制得的产品装入交换器，再用硝酸钙水溶液进行交换，硝酸钙溶液中入口和出口的钙含量不变时，稳定交换一定时间，然后干燥、焙烧，包装密封，制备成甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于甲基丙烯酸甲酯脱酸的吸附剂的制备方法，确切地说涉及一种低温吸附剂，采用5A分子筛与天然粘土混合法，经滚球成型，干燥焙烧，再经硝酸钙水溶液交换，干燥焙烧而成。
技术介绍
在甲基丙烯酸甲酯(MMA)生产中，通常采用丙酮氰醇与甲醇在硫酸作为催化剂下醇解生产甲基丙烯酸甲酯，经过精馏得到甲基丙烯酸甲酯产品，但是在醇解过程中，原料丙酮氰醇含有微量的氢氰酸，氢氰酸水解产生甲酸；甲醇中含有微量的甲酸；由于甲酸的沸点100.8℃，甲基丙烯酸甲酯沸点为100-101℃，在精馏过程中根本除不去甲酸，微量的甲酸等酸性物质带入最终产品，影响甲基丙烯酸甲酯的酸值。降低甲基丙烯酸甲酯酸值，采用固态吸附剂进行吸附，常用的固态吸附剂，如硅胶、氧化铝、活性炭和分子筛。从吸附机理上，一方面利用毛细管原理，甲酸等酸性物质分子直径相对小进入固态吸附剂本体孔，丙烯酸甲基酯的分子直径大于固态吸附剂本体孔径，固态吸附剂选择吸附甲基丙烯酸甲酯中的甲酸等酸性物质；另一方面固态吸附剂内存在大量的碱性中心，碱性中心对酸性物质进行化学吸附，其吸附力远远大于毛细管吸附力，固态吸附剂的碱中心吸附甲基丙烯酸甲酯中的甲酸等酸性物质。甲基丙烯酸甲酯为不饱和物质，在高温情况下，容易发生聚合反应，在选择吸附甲基丙烯酸甲酯中的酸性物质吸附剂时，要求吸附剂：(1)吸附温度低，一般0-4℃；(2)吸附剂本体孔径大于甲酸的分子直径，小于甲基丙烯酸甲酯的分子直径；(3)吸附剂本体物质不流失，防止甲基丙烯酸甲酯的产品的金属污染；(4)吸附剂的碱性适度，防止甲基丙烯酸甲酯聚合；(5)吸附剂没有游离的OH－基团，避免与H+形成水，降低甲基丙烯酸甲酯质量。从固体吸附剂上看，一类为毛细孔的固体吸附剂，该类固体吸附剂是毛细管吸附力吸附，如硅胶、氧化铝、活性炭和分子筛，这类吸附剂的选择性差，效果不理想；另一类是固体碱吸附剂，利用吸附剂的碱性与甲酸的化学吸附原理，降低甲基丙烯酸甲酯中的酸值效果好。在甲基丙烯酸甲酯脱酸的吸附剂中，一类是5A分子筛，具有适宜的孔和碱中心Ca，克服了负载碱金属(如K、Na)的固体碱吸附剂，K、Na容易流失，造成甲基丙烯酸甲酯产品的K、Na含量超标、甲基丙烯酸甲酯水解和聚合，影响产品质量等问题；一类是5A分子筛与氢氧化钙湿法CaO-Fe2O3-5A分子筛固体吸附剂，避免了酸性强、产品金属超标，但生产工艺复杂，成本高。专利CN200610073120.X中采用IIA族碱土金属的氧化物或氢氧化物与氧化铝，并在二元醇类和二胺类有机分散剂的存在下经过湿混捏法挤条成型、干燥、高温焙烧而成的碱土金属的氧化物-氧化铝吸附剂，该吸附剂特别适合于有机酸酯类吸附脱酸制备低酸值(<20μg/g)的高纯度有机酸酯产品，同样生产工艺复杂，成本高。5A分子筛为Ca型分子筛，5A分子筛是4A分子筛进行交换得5A分子筛，Ca的交换率不超过80％，在成型过程中加入粘合剂，经过干燥和焙烧。降低5A分子筛组成及含量。天然的粘土是制备4A分子筛主要原料。天然的粘土为硅酸盐矿物在地球表面风化后形成，黏土的成分主要为氧化硅与氧化铝、层状硅酸盐，层片由硅氧四面体和铝氧八面体组成，是分子筛的前躯体。天然的粘土有高岭土、石脂土、蒙脱土、蛭石、伊来土和水铝英土等。粘土具有可塑性、结合性和触变性。黏土与适量的水混合后形成泥团，在外力的作用下，泥团发生变形但不开裂，外力散去后，仍能保持原有形状不变，黏土的这种性质称为可塑性。黏土的结合性是指黏土结合非塑性原料而形成良好的可塑泥团，且有一定的干燥强度。黏土的结合性对于半成口的干燥、修坯和上釉存在着重要的影响。黏土的结合性由其结合瘠性料的结合力的大小所决定的，而结合力的大小又和黏土矿物的种类、结构等因素相关。一般来讲，可塑性强的黏土，其结合力也大。黏土泥浆或可塑泥团受到振动或搅拌时，黏度会降低，而其流动性则会增加，静止后逐渐恢复原状。此外，泥浆放置一段时间后，在保持原水分不变的条件下也会出现变稠和固化的现象。黏土的这种性质称为触变性。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种用于甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂的制备方法，该方法可以降低甲基丙烯酸甲酯的酸值到0.7μg/g-50μg/g。本专利技术提供一种用于甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将5A分子筛粉和天然粘土进行混合，加入硝酸钙水溶液，滚球成型、干燥、焙烧、冷却；(2)将步骤(1)制得的产品装入交换器，再用硝酸钙水溶液进行交换，硝酸钙溶液中入口和出口的钙含量不变时，稳定交换一定时间，然后干燥、焙烧，包装密封，制备成甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂。其中，所述天然粘土优选为高岭土或石脂土，高岭土与石脂土中的Al2O3和SiO2的组成和含量比，与5A分子筛粉中的Al2O3与SiO2的组成和含量比相近。所述5A分子筛粉和天然粘土质量比优选为1-10:1，更优选为4-5:1。所述硝酸钙水溶液质量浓度优选为1％～20％，更优选为5％～10％。步骤(2)中交换温度优选为55℃～85℃，交换温度更优选为65℃～75℃。稳定交换时间优选为24h～48h，稳定交换时间更优选为30h～36h。所述干燥温度优选为110℃～130℃，干燥时间优选为18h～24h。所述焙烧温度优选为560℃～600℃，焙烧时间优选为8h～12h。本专利技术采用的技术方案可概述如下：将5A分子筛粉和天然的粘土进行混合，加入硝酸钙水溶液，滚球成型、干燥、焙烧，再用硝酸钙水溶液进行交换，除去天然的粘土中其它金属，干燥和焙烧，包装密封，制备成Ca交换率为90％的甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂。本专利技术有益效果：(1)本专利技术由于5A与天然粘土混合制备甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂，使得吸附剂中5A分子筛结晶度高。扫描电镜形貌的表征，清晰而均匀。(2)本专利技术硝酸钙水溶液进行交换，使得Ca交换率达到90％以上。使得吸附剂的间中心数量增多，有利于甲基丙烯酸甲酯酸吸附。该吸附剂的CaO碱性小于K2O、Na2O，其碱性适度，吸附温度低，对于不饱和的甲基丙烯酸甲酯不产生聚合，也不会导致甲基丙烯酸甲酯水解。(3)本专利技术甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附Ca原子或CaO分子筛的主体或一部分，甲基酸等酸性物质与CaO反应，不会造成金属Ca的流失，避免甲基丙烯酸甲酯产品的Ca金属污染。具体实施方式本专利技术可通过下述实施例加以阐述，但不限于以下实施例。实施例1按照质量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将5A分子筛粉和天然粘土进行混合，加入硝酸钙水溶液，滚球成型、干燥、焙烧、冷却；(2)将步骤(1)制得的产品装入交换器，再用硝酸钙水溶液进行交换，硝酸钙溶液中入口和出口的钙含量不变时，稳定交换一定时间，然后干燥、焙烧，包装密封，制备成甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂。

【技术特征摘要】
1.一种用于甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将5A分子筛粉和天然粘土进行混合，加入硝酸钙水溶液，滚球成
型、干燥、焙烧、冷却；
(2)将步骤(1)制得的产品装入交换器，再用硝酸钙水溶液进行交换，
硝酸钙溶液中入口和出口的钙含量不变时，稳定交换一定时间，然后干燥、焙
烧，包装密封，制备成甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂。
2.根据权利要求1所述的用于甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂的制备方法，
其特征在于：所述天然粘土为高岭土或石脂土。
3.根据权利要求1或2所述的用于甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂的制备方
法，其特征在于：所述5A分子筛粉和天然粘土质量比为1-10:1。
4.根据权利要求3所述的用于甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂的制备方法，
其特征在于：所述5A分子筛粉和天然粘土质量比为4-5:1。
5.根据权利要求3所述的用于甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂的制备方法，
其特征在于：所述硝酸钙水溶液质量浓度为1％～20％。
6.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓广金，赵胤，王海红，孙洪斌，郝宇宁，刘春艳，王飞，张子轩，于鹏，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11