官能化的聚合物组合物制造技术

具有通式(I)基于主链官能化的聚二烯的可固化聚合物组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】官能化的聚合物组合物本专利技术涉及基于官能化的聚二烯(如聚丁二烯)的可固化聚合物组合物，涉及用于它们的制造的方法，涉及用于制造其固化橡胶的方法，涉及由此获得的固化橡胶以及它们的用途。聚丁二烯在轮胎工业中被用作橡胶混合物的重要成分，其中最终特性(例如像降低滚动阻力和耐磨性)的改进是所希望的。高尔夫球球芯或鞋底是应用的又一个领域，在此聚焦在一种高回弹性。很长时间以来一直在大型工业化规模上生产含有高比例的顺式-1,4单元的聚丁二烯并且它们被用于制造轮胎和其他橡胶产品以及用于聚苯乙烯的抗冲改性。为了获得高比例的顺式-1,4单元，目前几乎完全采用基于稀土元素的化合物的催化剂，如例如在EP-A10011184和EP-B-A10007027中所述。从现有技术中已知，钕催化的聚丁二烯(尤其是高顺式聚丁二烯)在滚动阻力、耐磨性以及回弹性方面具有特别有利的性能。所用的催化剂系统在聚丁二烯的生产中起重要的作用。例如，工业中所用的钕催化剂是一种齐格勒/纳塔(Ziegler/Natta)系统，该系统是由许多催化剂组分形成的。在催化剂形成的过程中，通常形成不同的催化剂中心，这可以在基于至少双峰分子量分布的聚合物中被识别。在该齐格勒/纳塔催化剂系统中，将已知的三催化剂组分(通常由钕源、氯化物源和有机铝化合物组成)在特定的温度条件下以不同的类型和方式混合，该催化剂系统制备用于聚合作用(经老化或不经老化)。许多用于生产聚丁二烯的齐格勒/纳塔催化剂系统的生产方法是从现有技术中已知的。EP0127236同样地是从现有技术中已知的，其中该催化剂是在20℃至25℃的温度下通过混合氧化钕、钕醇盐和羧酸盐与有机金属卤化物以及有机化合物制备的。还有可能在50℃至80℃下进行这4种组分的混合。在这个变体中，将该混合物冷却至20℃至25℃，然后加入DIBAH。没有提及老化。一种用于生产具有降低的溶液粘度/门尼粘度比的聚丁二烯的方法是从EP1176157B1中已知的，其中该催化剂制备是用预先形成进行的。在此，首先将叔碳酸钕(neodymiumversatate)与DIBAH和异戊二烯在50℃下混合，随后将此混合物冷却至5℃，然后加入倍半氯化乙基铝(EASC)。在10℃与-80℃之间的温度下，老化可能需要几分钟至几天。在聚合方法过程中，添加共聚单体(例如像双二烯)以便增大该聚合物的支化度并且因此还以便获得非常窄的溶液粘度/门尼粘度比。作为经由双二烯偶联的结果，在此获得的支化聚合物具有每分子至少4个自由链端，而线性分子仅具有2个链端。已知商业上生产的聚合物具有统计学的摩尔质量分布，其中摩尔质量分布的宽度受催化剂制备的影响。该聚合物中链端的数目关系到能量的耗散。自由链端的数目越高，由该聚合物耗散的能量越高。然而，聚合物的耗散能量越低，例如，聚合物的滚动阻力越低并且回弹性越好。因此，对于相同的摩尔质量，每个分子仅具有2个链端的线性聚合物的最终性能总是比分支聚合物的最终性能更好。此外，已知的是在聚合物链端引入官能团使实现这些链端与填充剂表面的物理或化学结合。从而限制了其迁移率并由此降低了在轮胎胎面的动态应力的情况下的能量耗散。同时，这些官能端基可以改进填充剂在轮胎胎面中的分散，这可以导致填充剂网络的弱化并且因此导致滚动阻力的进一步减小。为了这个目的，已经开发了多种用于端基官能化的方法。例如，使用含硅氧烷的化合物作为端基官能化试剂与纳米偶联剂的组合在WO2009/021906A1中描述。端基官能化的一个缺点是在此可以形成每分子最多一个极性基团。另一方面，主链官能化使能够在每个聚合物链引入多个极性基团，这样使得经由此增加的偶合位点的数目提高了聚合物与填充剂之间的结合。主链官能化对于阴离子聚合是已知的并且除其他之外，在EP1130034A2中描述。键合以聚合物链的自由基活化与极性基团的随后键合(优选与硫醇官能化)的组合发生。说明了用于阴离子聚合的聚丁二烯以及用于阴离子产生的苯乙烯-丁二烯共聚物两者的此反应。在所有情况下，所描述的聚合物具有按重量计10％以上的乙烯基含量。自由基活化优选发生在聚丁二烯的乙烯基单元并且因此不适合于具有按重量计低于1％的乙烯基含量的钕催化的聚丁二烯。在EP1397390B1中，说明了钕催化的聚丁二烯的主链官能化。聚合物链的活化在此通过“超碱性(superbasic)”系统发生。在此，在聚合物链上形成阴离子型结构，其随后可以与极性化合物(例如像酰氯)反应。此反应的一个缺点是超碱的加入必须过量发生，因为包含在聚合物中的催化剂与这些化合物反应。作为副反应，在此还发生聚合物的轻微胶凝，这样使得官能化之后聚合物中的凝胶含量增加。常见的是从现有技术中已知的所有官能化的聚合物示出了难以处理的行为，这本身可以体现在例如，更长的混合时间、增加的混合粘度或甚至在成品混合物的处理中的坚韧的挤出物上。此外，已知的是如果二烯聚合物在聚合反应之后用二氯化二硫、二氯化硫、亚硫酰氯、二溴化二硫或亚硫酰溴进行处理，则可以制备具有低冷流的聚二烯(DEAS1260794)。DE4436059A1同样说明了一种用于突然增加Nd-催化的二烯橡胶的分子量的方法，聚合物的特征气味在聚合反应之后由松弛步骤发展的。由此可以除去反应混合物的所有低沸点成分。聚合反应之后在此的门尼跳跃(Mooneyjump)比二烯橡胶的门尼粘度高约27％。通过钕催化的聚丁二烯与硫氯化物的反应，获得了长链支化的聚合物结构，其本身有利地体现在加工性能上，但没有可以与例如填充剂相互作用的极性基团。因此，目的是制备具有高度官能化的新的聚合物组合物，这些聚合物组合物提供了良好的加工性能以及由此可以制造具有改善的抗湿滑性、更低的滚动阻力和高机械强度以及改进的耐磨性行为的轮胎。该目的是通过一种基于官能化的聚二烯的可固化聚合物组合物实现的，该官能化的聚二烯具有通式(I)：其中x是相同的或不同的并且是从1到8，优选1到3；特别优选1的整数，q是相同或不同的并且代表在0与20之间的数，聚合物是相同的或不同的并且代表具有下式(II)的聚合物单元其中n是相同或不同的并且代表在1与200000之间的数，m是相同的或不同的并且代表在0与50000之间、优选在0与10之间，特别优选在0与6之间的数，p是相同或不同的并且代表在1与100000之间的数，二烯：是由丁二烯和/或异戊二烯的聚合反应形成的并优选代表-C4H6-或-C5H8-苯乙烯：是由苯乙烯或取代的苯乙烯的聚合反应形成的并优选代表-C2H3(C6H5)-；R1是相同的或不同的并且选自具有式(III)化合物的组C6(R2)5-(C＝O)-N(R3)-C6(R2)4-(III)其中R2和R3是相同的或不同的并且-代表一个氢基团，具有1至16个C原子、优选1至8个C原子的直链或支链的烷基基团，苯基基团或具有5至8个C原子的环烷基基团；-具有式(IV)的基团其中R4是相同的或不同的并且代表一个氢，卤素，硝基或羟基基团，具有1至12个C原子、优选1至8个C原子的直链或支链的烷基基团，具有1至12个C原子、优选1至8个C原子的直链或支链的烷氧基基团，苯基基团或具有5至8个C原子的环烷基基团或共同形成具有式(V)的基团；其中R5是相同的或不同的并且代表一个氢基团，羟基基团，具有1至12个C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种根据通式(I)基于官能化的聚二烯的可固化聚合物组合物：其中x是相同的或不同的并且是从1到8的整数，优选1到3；特别优选1，q是相同或不同的并且代表在0与20之间的数，聚合物是相同的或不同的并且代表具有下式(II)的聚合物单元其中n是相同或不同的并且代表在1与200 000之间的数，m是相同的或不同的并且代表在0与50 000之间、优选在0与10之间，特别优选在0与6之间的数，p是相同或不同的并且代表在1与100 000之间的数，二烯：是由丁二烯和/或异戊二烯的聚合反应形成的并优选代表‑C4H6‑或‑C5H8‑苯乙烯：是由苯乙烯或取代的苯乙烯的聚合反应形成的并优选代表‑C2H3(C6H5)‑；R1是相同的或不同的并且选自具有式(III)的化合物的组C6(R2)5‑(C＝O)‑N(R3)‑C6(R2)4‑(III)其中R2和R3是相同的或不同的并且‑代表一个氢基团，具有1至16个C原子、优选1至8个C原子的直链或支链的烷基基团，苯基基团，具有5至8个C原子的环烷基基团；‑一个具有式(IV)的基团其中R4是相同的或不同的并且代表一个氢，卤素，硝基或羟基基团，具有1至12个C原子、优选1至8个C原子的直链或支链的烷基基团，具有1至12个C原子、优选1至8个C原子的直链或支链的烷氧基基团，苯基基团，具有5至8个C原子的环烷基基团或共同形成具有式(V)的基团；其中R5是相同的或不同的并且代表一个氢基团，羟基基团，具有1至12个C原子、优选1至8个C原子的直链或支链的烷基基团，具有1至12个C原子、优选1至8个C原子的直链或支链的烷氧基基团，苯基基团，具有5至8个C原子的环烷基基团；‑一个具有式(VI)的基团(R6O)3Si‑(CH2)n‑(Y)m‑(VI)其中n是从1至12、优选1至6的整数；m是从0至4、优选0至2的数；R6是相同的或不同的并且代表具有1至16个C原子、优选1至8个C原子的直链或支链的烷基基团，苯基基团或具有5至8个C原子的环烷基基团；Y代表硫，具有式VIIa、VIIb、VIIc、VIId或VIIe的基团其中x是从1到8、优选2至6的整数；p是从1至12、优选1至6的整数；R8是相同的或不同的并且代表具有1至16个C原子、优选1至8个C原子的直链或支链的烷基基团，具有1至16个C原子、优选1至8个C原子的烷氧基基团，苯基基团或苯氧基基团；‑一个具有式(VIII)的基团(R9)2N‑(C＝Z)‑(VIII)其中Z代表硫或氧，R9是相同的或不同的并且代表具有1至16个C原子、优选1至8个C原子的直链或支链的烷基基团，苯基基团或具有5至8个C原子的环烷基基团；‑一个具有式(IX)的基团R10‑O‑C(＝S)‑(IX)其中R10是相同的或不同的并且代表具有1至16个C原子、优选1至8个C原子的直链或支链的烷基基团，苯基基团或具有5至8个C原子的环烷基基团。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.10.16 EP 13188985.91.一种根据通式(I)基于官能化的聚二烯的可固化聚合物组合物：其中x是相同的或不同的并且是从1到8的整数，q是相同或不同的并且代表在0与20之间的数，聚合物是相同的或不同的并且代表具有下式(II)的聚合物单元其中n是相同或不同的并且代表在1与200000之间的数，m是相同的或不同的并且代表在0与50000之间的数，p是相同或不同的并且代表在1与100000之间的数，二烯：是由丁二烯和/或异戊二烯的聚合反应形成的苯乙烯：是由苯乙烯或取代的苯乙烯的聚合反应形成的；R1是相同的或不同的并且选自具有式(III)的化合物的组C6(R2)5-(C＝O)-N(R3)-C6(R2)4-(III)其中R2和R3是相同的或不同的并且-代表一个氢基团，具有1至16个C原子的直链或支链的烷基基团，苯基基团，具有5至8个C原子的环烷基基团；-一个具有式(IV)的基团其中R4是相同的或不同的并且代表一个氢，卤素，硝基或羟基基团，具有1至12个C原子的直链或支链的烷基基团，具有1至12个C原子的直链或支链的烷氧基基团，苯基基团，具有5至8个C原子的环烷基基团或共同形成具有式(V)的基团；其中R5是相同的或不同的并且代表一个氢基团，羟基基团，具有1至12个C原子的直链或支链的烷基基团，具有1至12个C原子的直链或支链的烷氧基基团，苯基基团，具有5至8个C原子的环烷基基团；-一个具有式(VI)的基团(R6O)3Si-(CH2)n-(Y)m-(VI)其中n是从1至12的整数；m是从0至4的数；R6是相同的或不同的并且代表具有1至16个C原子的直链或支链的烷基基团，苯基基团或具有5至8个C原子的环烷基基团；Y代表硫，具有式VIIa、VIIb、VIIc、VIId或VIIe的基团其中a是从1到8的整数；p是从1至12的整数；R8是相同的或不同的并且代表具有1至16个C原子的直链或支链的烷基基团，具有1至16个C原子的烷氧基基团，苯基基团或苯氧基基团；-一个具有式(VIII)的基团(R9)2N-(C＝Z)-(VIII)其中Z代表硫或氧，R9是相同的或不同的并且代表具有1至16个C原子的直链或支链的烷基基团，苯基基团或具有5至8个C原子的环烷基基团；-一个具有式(IX)的基团R10-O-C(＝S)-(IX)其中R10是相同的或不同的并且代表具有1至16个C原子的直链或支链的烷基基团，苯基基团或具有5至8个C原子的环烷基基团。2.根据权利要求1所述的可固化聚合物组合物，其中该官能化的聚二烯是基于具有按重量计>95％的比例的顺式-1,4单元和按重量计<1％的比例的1,2-乙烯基含量的钕催化的聚丁二烯(NdBR)。3.根据权利要求2所述的可固化聚合物组合物，其中该NdBR是在该聚合反应后用硫氯化物改性的。4.根据权利要求1所述的可固化聚合物组合物，其中该官能化的聚二烯包含苯乙烯-丁二烯共聚物，其中该共聚物是改性的使得其门尼粘度在该聚合反应之后增加。5.根据权利要求1所述的可固化聚合物组合物，其中该官能化的聚二烯具有以下特征：a.在1与10000kg/mol之间的摩尔质量(Mw)，b.1至5的作为Mw/Mn的多分散性，c.在从30MU至150MU的范围内的门尼粘度，d.基于按重量计100％的该官能化的聚二烯，按重量计0.02％至1％的硫含量，e.基于按重量计100％的该官能化的聚二烯，按重量计0.01％至1％的氯含量，f.基于按重量计100％的该官能化的聚二烯，基团R1的数目为每聚合物单元1至21个单元。6.一种用于生产根据权利要求1至5中任一项所述的可固化聚合物组合物的方法，该方法包括通过其相应单体的聚合反应形成该官能化的聚二烯并且此...

【专利技术属性】
技术研发人员：海克·克洛彭堡，乌尔里希·费尔德许斯，海因茨·翁特贝格，赫尔曼约瑟夫·魏登豪普特，梅拉妮·维德迈尔贾拉德，阿莉西亚·勒扎特勒，
申请(专利权)人：阿朗新科德国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE