本发明专利技术公开了一种高浓度含硒废水的处理方法，包括：（1）调节含硒废水的pH为8～10，在臭氧反应器中进行臭氧氧化；（2）采用上述含硒废水富集培养将硒酸根离子（SeO42-）还原为亚硒酸根离子（SeO32-）的厌氧污泥，并对步骤（1）含硒废水进行厌氧生物处理；（3）步骤（2）的出水中加入多糖进行硒化反应，得到硒化多糖；（4）采用好氧生物处理，去除废水中的氨氮、COD和部分剩余的硒酸根离子（SeO42-）和亚硒酸根离子（SeO32-）。本发明专利技术方法不仅硒去除率高，而且可以将废水中的大部分硒污染物转化成硒化多糖回收利用，同时可以高效去除废水中COD和氨氮，不仅实现了废水的高效处理，而且经济效益显著提高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于废水处理领域，具体涉及一种高浓度含硒废水的处理方法。
技术介绍
随着工农业的发展，水体遭受硒污染的情况越来越严重，水体中硒超标的现象也日趋普遍。含硒工业废水主要来源于生产硒和应用硒的行业，如冶炼含硒金属矿石、炼油、火力发电、制造硫酸、颜料及特种玻璃等行业。煤矿开采废水中硒浓度一般为3～330μg/L，金矿开采废水中硒浓度一般为200～33000μg/L，炼油废水中硒浓度通常为170～4900μg/L，天然富硒地区的排灌水硒浓度也会高达300μg/L。根据对炼化企业的调查研究，炼厂电脱盐出水和汽提净化水中硒含量较高，含量约为300～500μg/L。《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中规定，总硒一级排放标准为＜0.1mg/L；《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-202）中规定，总硒排放标准为＜0.1mg/L。硒作为第二类污染物最高允许排放浓度（厂区排放口采样）为：一级标准0.1mg/L、二级标准0.2mg/L。硒的毒性和生物利用性主要取决于它的状态。硒酸根离子（SeO42-）和亚硒酸根离子（SeO32-）均是水溶性的，高浓度时对生物具有毒性。元素硒因为不溶于水，通常被认为无生物利用性。硒化氢（H2Se）是一种毒性很强的气体，在空气中能迅速被氧化成无毒的单质硒。在强还原条件下，它会形成不溶性金属硒化合物沉淀。在多数情况下，硒是以硒酸根离子与亚硒酸根离子两种形式共存的。含硒废水的处理一般采用离子交换法、生物法和絮凝沉淀法等方法。离子交换法除硒是利用阴离子树脂与含硒原水充分接触，交换树脂有选择的吸收水中的硒酸根离子，从而达到去除水中硒的目的，该方法去除硒不仅效果好，操作简单，而且水中残留硒浓度低，能满足水质标准的规定含量。但离子交换法成本较高，对原水的固体颗粒及其他杂质含量要求高，很难工业化应用。在生物法中，一般采用厌氧生物处理将可溶性硒还原为单质硒，硒酸根离子和亚硒酸根离子都能通过还原为单质硒而去除。对于浓度较低的含硒废水，尽管单独通过厌氧生物反应能使硒浓度降到限值以下，然而，硒浓度相当高的废水或硒浓度存在变化的废水，由于负荷变化等原因会使得生物处理变得不稳定，处理过程也难以保持稳定，硒浓度很难始终保持在允许值以下。在絮凝沉淀法中，通常是向生物处理后的废水中加入金属盐，使该金属盐与可溶性硒反应生成不溶性硒化合物，以不溶性硒化合物形式去除残留的可溶性硒，但是当污染物以硒酸根离子（SeO42-）形式存在时，硒的去除率非常有限。CN102358653A公开了一种含硒废水的处理方法，该方法通过两级除硒来处理含硒废水：首先调节废水pH为1-4，加入还原剂除硒，还原剂采用硫酸钠和亚硫酸钠，然后加入铁盐及调节剂，将pH调节至8-10，利用其水解产物的吸附作用来进行深度除硒。CN1279652A公开了一种含硒废水的处理方法，其将废水中加入氯化铁、高锰酸钾，产生二氧化锰沉淀，将硒带出。但是以上两种方法仅对亚硒酸根离子的去除有效，当污染物以硒酸根离子（SeO42-）形式存在时，硒的去除率非常有限。文献“含硒废水处理新方法”（《中国环保产业》，2008年，第9期，35-39页）中介绍了一种含硒废水处理的新工艺，将厌氧生物处理、絮凝沉淀和介质过滤相结合，能将含硒废水中硒酸根离子、亚硒酸根离子和总硒浓度降到0.1mg/L以下，达到国家排放标准要求。该方法采用含硒废水直接进入厌氧反应，没有前处理，由于厌氧生物的耐受性有限，因此不能长期处理高浓度的含硒废水。此外，当废水中硒浓度过高或硒浓度不断变化的情况下，厌氧反应可能受到影响，若六价硒没有完全还原成四价硒，并存在于厌氧出水中，会给后续絮凝反应的药剂选择带来麻烦。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种高浓度含硒废水的处理方法。本专利技术方法不仅硒去除率高，而且可以将废水中的大部分硒污染物转化成硒化多糖回收利用，同时可以高效去除废水中COD和氨氮，不仅实现了废水的高效处理，而且经济效益显著提高。本专利技术高浓度含硒废水的处理方法，包括如下内容：（1）调节含硒废水的pH为8～10，在臭氧反应器中进行臭氧氧化；（2）采用上述含硒废水富集培养将硒酸根离子（SeO42-）还原为亚硒酸根离子（SeO32-）的厌氧污泥，并对步骤（1）含硒废水进行厌氧生物处理；（3）步骤（2）的出水中加入多糖进行硒化反应，得到硒化多糖；（4）采用好氧生物处理，去除废水中的氨氮、COD和部分剩余的硒酸根离子（SeO42-）和亚硒酸根离子（SeO32-）。本专利技术方法中，含硒废水中总硒浓度一般不超过35000μg/L，硒酸根离子（SeO42-）与亚硒酸根离子（SeO32-）的摩尔比为1:110～110:1，优选为1:20～50:1。含硒废水来源于冶炼含硒金属矿石、炼油、火力发电、制造硫酸、颜料及特种玻璃等行业生产的含硒废水。本专利技术方法中，步骤（1）根据含硒废水的实际pH值，采用碱液对含硒废水pH值进行调节，优选采用饱和石灰乳调节pH为8～10，不仅可以使臭氧氧化在最佳pH值下进行，而且可以使水中的钙盐、镁盐与石灰乳发生沉淀反应，去除废水中的钙盐和镁盐。本专利技术方法中，步骤（1）所述的臭氧反应器采用柱状臭氧反应塔或者接触氧化池，臭氧氧化剂由臭氧反应器外连接的臭氧发生器提供；臭氧与亚硒酸根离子的摩尔比为1:4～1:2，氧化时间为5～20分钟。本专利技术方法中，如果直接采用厌氧污泥对含硒废水进行处理，由于菌体组成复杂，进水SeO42-在生成SeO32-的同时，逐渐会产生Se单质。为此，步骤（2）采用臭氧氧化后的含硒废水富集培养可以将硒酸根离子（SeO42-）还原为亚硒酸根离子（SeO32-）的厌氧污泥，厌氧污泥取自含硒环境的厌氧生物菌群，富集培养时在含硒废水中可以加入0.5～1.0mg/L氯化铵、0.2～0.5mg/L磷酸二氢钾和0.1～0.5mg/L甲醇，从而有助于对SeO42-具有专一性还原能力的厌氧污泥的生长。本专利技术可以采用常规富集培养活性污泥的方法，但是富集培养所需时间较长，因此优选采用如下培养方式：采用连续进水操作方式，控制进水中的SeO42-浓度为300～500μg/L，控制水力停留时间为4～12h，当出水中SeO42-浓度低于100μg/L时，对SeO42-具有专一性还原能力的厌氧污泥得到有效生长；然后采用间歇进水操作方式，按照50～200μg/L逐渐增加进水中SeO42-的浓度，使厌氧污泥中对SeO42-还原能力强的菌体大量增殖；当进水中SeO42-的浓度达到将要处理的含硒废水中SeO42-浓度时，驯化系统仍可稳定运行，且当SeO42-的去除率达到80%以上，即完成富集培养。本专利技术中，控制富集培养的温度为20～40℃，pH为7～9。采用上述富集培养方式，可以缩短废水处理的启动周期，减少培养时间，获得的厌氧污泥可以直接用于厌氧生物处理过程；如果进水中SeO42-的浓度不高，也可以作为强化微生物投加到厌氧生物处理体系中。本专利技术方法中，步骤（2）所述的厌氧生物处理可以采用上流式厌氧污泥床反应器本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高浓度含硒废水的处理方法，其特征在于包括如下内容：（1）调节含硒废水的pH为8～10，在臭氧反应器中进行臭氧氧化；（2）采用上述含硒废水富集培养将硒酸根离子（SeO42‑）还原为亚硒酸根离子（SeO32‑）的厌氧污泥，并对步骤（1）含硒废水进行厌氧生物处理；（3）步骤（2）的出水中加入多糖进行硒化反应，得到硒化多糖；（4）采用好氧生物处理，去除废水中的氨氮、COD和部分剩余的硒酸根离子（SeO42‑）和亚硒酸根离子（SeO32‑）。
【技术特征摘要】
1.一种高浓度含硒废水的处理方法，其特征在于包括如下内容：
（1）调节含硒废水的pH为8～10，在臭氧反应器中进行臭氧氧化；
（2）采用上述含硒废水富集培养将硒酸根离子（SeO42-）还原为亚硒酸根离子（SeO32-）的厌氧污泥，并对步骤（1）含硒废水进行厌氧生物处理；
（3）步骤（2）的出水中加入多糖进行硒化反应，得到硒化多糖；
（4）采用好氧生物处理，去除废水中的氨氮、COD和部分剩余的硒酸根离子（SeO42-）和亚硒酸根离子（SeO32-）。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：含硒废水中总硒浓度不超过35000μg/L，硒酸根离子（SeO42-）与亚硒酸根离子（SeO32-）的摩尔比为1:110～110:1，优选为1:20～50:1。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）采用石灰乳对含硒废水pH值进行调节。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）臭氧反应器采用柱状臭氧反应塔或者接触氧化池，臭氧氧化剂由臭氧反应器外连接的臭氧发生器提供；臭氧与亚硒酸根离子的摩尔比为1:4～1:2，氧化时间为5～20分钟。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）采用臭氧氧化后的含硒废水富集培养将硒酸根离子（SeO42-）还原为亚硒酸根离子（SeO32-）的厌氧污泥，厌氧污泥取自含硒环境的厌氧生物菌群，富集培养时在含硒废水中加入0.5～1.0mg/L氯化铵、0.2～0.5mg/L磷酸二氢钾和0.1～0.5mg/L甲醇。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：富集培养采用如下方式：采用连续进水操作方式，控制进水中的SeO42-浓度为300～500μg/L，水力停留时间为4～12h，当出水中SeO42-浓度低于100μg/L时，对SeO42-具有专一性还原能力的厌氧污泥得到有效...
【专利技术属性】
技术研发人员：许莹，周彤，郭宏山，马宁，张广哲，马和旭，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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