一种可溶性聚苯并二噻唑‑酰胺荧光聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种可溶性聚苯并二噻唑‑酰胺荧光聚合物，是以2，6‑二氨基苯并(1，2‑d，4，5‑d’)二噻唑和1，3，5‑苯三甲酸为主要原料，经A2+B3方法聚合获得的，其分子具有支化结构。通过调节A2及B3单体的比例，可分别获得主要由‑NH2封端和/或‑COOH封端的聚合物；本发明专利技术还提供了其制备方法和应用。本发明专利技术提供的聚合物将超支化结构引入刚性的聚苯撑苯并二噻唑，大大改善其有机可溶解性及加工性能，具有低的分子间相互作用，可调节的电子、空穴传输特性及光学特性，是一种性能优异的光学材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高分子材料及其制备方法，具体涉及一种可溶性聚苯并二噻唑-酰胺荧光聚合物及其制备方法和应用。
技术介绍
共轭聚合物作为导电、光电和非线性光学材料可应用于很多领域，其中可用于发光二极管(light-emittingdiode，LED)的共轭聚合物引起了全世界科学工作者们的广泛关注。越来越多的共轭聚合物被设计及合成出来用作发光材料及电荷传输材料。聚合物发光材料具有来源广泛、易加工成型、通过分子结构设计可调节发光颜色等特点，成为制备大面积、低成本、全色柔性显示器件的首选材料之一。近些年来，在聚合物电致发光材料的制备、发光器件的效率、亮度和使用寿命等方面均取得很大的突破，甚至已经有实用化的产品出现，特别是红、绿、蓝三色聚合物发光材料的研究取得了相当诱人的进展。聚合物的发光波长和其结构有密切的关系，因此通过分子设计可以得到不同的色系。如最初制备的聚合物电致发光材料PPV，就是发出蓝绿色光。但在其聚合物链段上接上不同的基团，如进行烷氧基化、氰基化、或采用PPV的吡啶环衍生物，可以得到从红光到蓝绿光的不同色系。而聚芴是最为典型的蓝光聚合物，但其聚合物链段上接上不同的基团，可以得到从红光和绿光。但总体上来说，目前的研究，红绿光聚合物较多，蓝光聚合物较少。蓝色荧光聚合物的制备及其性能研究是高分子发光领域的研究热点之一。线性聚苯撑苯并二噻唑是一种主链上含有苯并噻唑环的共轭刚性棒状杂环聚合物。这种聚合物除了具有高强度、高模量、优异的化学和热稳定性以外，还具有高的而且超快速的三阶非线性光学响应的性质。而且，苯并噻唑结构对共轭体系的荧光也有重要的影响，被认为是聚合物发光二极管中电子传递和空穴传导阻滞的具有潜力的材料。Jenekhe等人以聚亚苯基苯并二噻唑为基础，合成了一系列PBZT类聚合物，研究了共轭基团对聚合物性质的影响。结果表明，随着共轭基团中亚乙烯基链段的增加，这类聚合物的光带能隙降低，聚合物的光吸收峰红移。从而有望在一定的波长范围内使人们可以根据需要选择聚合物的共轭结构，来调节光致发光的颜色和波长。然而，该类聚合物由于分子本身的刚性骨架以及存在强烈的分子间相互作用，导致其不溶或难溶于常用的有机溶剂，而只溶解于甲烷磺酸、磺酸以及三氟甲基磺酸等一些强的质子酸中，这导致该类聚合物不易加工，从而阻碍了对该类聚合物进一步的研究及应用。
技术实现思路
超支化聚合物具有独特的分子结构以及物理、化学性质，在涂料、高分子加工助剂、纳米技术及超分子科学等方面具有的广阔的应用前景。与树枝状大分子相比，超支化聚合物易于加工，通常采用“一锅法”制备；而与线性聚合物相比，超支化聚合物的溶解性较好，黏度低，加工性能好，具有可调控的发光性能。它也有助于控制薄膜的形态，阻止聚合物结晶的发生。此外，超支化聚合物的分子通常呈现球形，含有大量的端基官能团以及纳米级的孔穴。本专利技术将超支化结构引入刚性的聚苯撑苯并二噻唑大大改善其有机可溶解性及加工性能，具有低的分子间相互作用，可调节的电子、空穴传输特性及光学特性。具体的，本专利技术提供了一种可溶性聚苯并二噻唑-酰胺荧光聚合物，是以2，6-二氨基苯并(1，2-d，4，5-d’)二噻唑和1，3，5-苯三甲酸为反应单体，经A2+B3聚合获得，该聚合物分子具有支化结构，每个支链包含-NH2封端基团和/或-COOH封端基团。优选地，本专利技术提供的可溶性聚苯并二噻唑-酰胺荧光聚合物的分子式如下所示：本专利技术还提供了可溶性聚苯并二噻唑-酰胺荧光聚合物的制备方法，包括以下步骤：以2，6-二氨基苯并(1，2-d，4，5-d’)二噻唑和1，3，5-苯三甲酸为主要原料，以多聚磷酸为溶剂和催化剂，五氧化二磷为脱水剂，采用A2+B3的方法得到聚苯并二噻唑-酰胺荧光聚合物。优选地，本专利技术还提供的可溶性聚苯并二噻唑-酰胺荧光聚合物的制备方法为，在100mL的三颈烧瓶中加入60g的多聚磷酸，然后加入一定量的DABBT及均苯三甲酸，开启搅拌器并通入氩气，开始加热，升温速率为5℃/h；当温度上升到80℃时，升温速率变为10℃/h；当温度上升到100℃时反应2h，110℃时反应1h，120℃时反应0.5h；然后将反应体系自然冷却至室温，取出产物，先用大量水洗涤产物至中性，而后在索氏提取器中用去离子水提取24h，真空干燥得目标产物。当所述2，6-二氨基苯并(1，2-d，4，5-d’)二噻唑和1，3，5-苯三甲酸的反应摩尔比为1∶1时，得到-COOH封端聚合物；当所述2，6-二氨基苯并(1，2-d，4，5-d’)二噻唑和1，3，5-苯三甲酸的反应摩尔比为9∶4时，得到-NH2封端聚合物。本专利技术提供的可溶性聚苯并二噻唑-酰胺荧光聚合物可应用于有机电致发光器件中，具体作为光致发光材料、电子传输材料的应用、或空穴阻挡材料。本专利技术以2，6-二氨基苯并(1，2-d，4，5-d’)二噻唑(DABBT)和1，3，5-苯三甲酸(BTA)为反应单体，以多聚磷酸(PPA)为溶剂和催化剂，五氧化二磷为脱水剂，采用A2+B3的方法合成了一种含苯并噻唑结构的超支化聚苯并二噻唑-酰胺。通过调节A2单体与B3单体的比例，得到了两类含有不同端基官能团的超支化聚合物，从而达到调控其光学性能的目的。当加入反应体系的A2单体与B3单体的比例为1∶1时，得到了-COOH封端的聚合物HB-COOH；而当A2单体与B3单体的比例为9∶4时，得到的产物为-NH2封端的聚合物HB-NH2。所制两种超支化聚合物都为完全非晶聚合物，它们可溶解于二甲基甲酰胺及二甲基亚砜之中，其DMSO溶液在紫外光的激发下可发射强烈的蓝色荧光，所发荧光波长可通过端基官能团来调节。氨基封端的聚合物HB-NH2紫外吸明显强于羧基封端的聚合物HB-COOH，HB-NH2的荧光强度高于HB-COOH的荧光强度，而且HB-NH2的荧光光谱较HB-COOH的荧光光谱发生了红移。附图说明图1超支化聚合物HB-COOH及HB-NH2的X射线衍射图谱；图2超支化聚合物HB-COOH及HB-NH2的紫外-可见光吸收光谱；图3超支化聚合物HB-COOH及HB-NH2的荧光光谱。图4是超支化聚合物HB-COOH及HB-NH2的凝胶渗透色谱(GPC)谱图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例进一步详细说明本专利技术，本专利技术实施例采用的试剂和原料2，6-二氨基苯并(1，2-d，4，5-d’)二噻唑、1，3，5-苯三甲酸为反应单体、多聚磷酸、五氧化二磷等为常规市场购买得到。为了使本领域技术人员更好地理解本专利技术的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，但所举实施例不作为对本专利技术的限定。实施例1一种可溶性聚苯并二噻唑-酰胺荧光聚合物，以2，6-二氨基苯并(1，2-d，4，5-d’)二噻唑和1，3，5-苯三甲酸为反应单体，以多聚磷酸(PPA)为溶剂和催化剂，五氧化二磷作为脱水剂，将上述化合物置于反应釜中，采用A2+B3的方法进行聚合，合成了一种如下式所示的聚合物。本专利技术以2，6-二氨基苯并(1，2-d，4，5-d’本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可溶性聚苯并二噻唑‑酰胺荧光聚合物，其特征在于，是以2，6‑二氨基苯并(1，2‑d，4，5‑d’)二噻唑和1，3，5‑苯三甲酸为反应单体，经A2+B3方法聚合获得，该聚合物分子具有支化结构，每个支链包含‑NH2封端基团和/或‑COOH封端基团。

【技术特征摘要】
1.一种可溶性聚苯并二噻唑-酰胺荧光聚合物，其特征在于，是以2，6-二
氨基苯并(1，2-d，4，5-d’)二噻唑和1，3，5-苯三甲酸为反应单体，经A2+B3方法聚
合获得，该聚合物分子具有支化结构，每个支链包含-NH2封端基团和/或-COOH
封端基团。
2.根据权利要求1所述的可溶性聚苯并二噻唑-酰胺荧光聚合物，其特征
在于，具有如下分子式：
3.根据权利要求2所述的可溶性聚苯并二噻唑-酰胺荧光聚合物的制备方
法，其特征在于，包括以下步骤：
以2，6-二氨基苯并(1，2-d，4，5-d’)二噻唑和1，3，5-苯三甲酸为反应单体，以
多聚磷酸为溶剂和催化剂，五氧化二磷为脱水剂，采用A2+B3的方法得到聚苯
并二噻唑-酰胺荧光聚合物。
4.根据权利要求3所述的可溶性聚苯并二噻唑-酰胺荧光聚合物的制备方
法，其特征在于，包括以下步骤：
在100mL的三颈烧瓶中加入60g的多聚磷酸，然后加入一定量的DABBT
及均苯三甲酸，开启搅拌器并通入氩气，开始加热，...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡小兵，
申请(专利权)人：宝鸡文理学院，
类型：发明
国别省市：陕西;61