一种稀土顺丁橡胶的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种稀土顺丁橡胶的制备方法，该方法包括：在有机溶剂的存在下和溶液聚合反应条件下，将丁二烯与稀土催化剂接触，其特征在于，所述稀土催化剂中含有式(I)所示结构的稀土配合物：其中，R1、R2和R3各自独立地为氢或C1-C20的烃基；R4和R5各自独立地为氢或C1-C6的烃基；Ln为稀土金属中的一种；THF代表四氢呋喃。本发明专利技术提供的所述制备方法能够使得得到的稀土顺丁橡胶的顺-1,4结构含量高，且底物的转化率高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
自上世纪60年代我国发现稀土配合物能催化双烯烃聚合以来，世界上对稀土金 属有机化合物催化聚合的研究取得了很大进展，开发出一系列稀土催化体系，如氯化钕/ 烷基错-兀体系、竣酸钦/烷基错/卤化物二兀体系以及竣酸钦/烷基错/烷基卤化物/ 异戊二烯四元催化体系，以此类稀土催化剂合成的高顺式聚丁二烯和聚异戊二烯橡胶已成 为工业化生产的重要品种。 近年来，一些茂、半茂和非茂阳离子型稀土金属催化体系又成为研究热点。这类 催化剂通过改变配合物的配体，限制其几何构型，可以提高催化剂的效率和选择性，实现 共轭二烯烃聚合或与单烯烃的共聚合。如Riken研究人员申请的稀土茂金属/烷基铝/ 有机硼盐阳离子催化体系对共轭烯烃均聚合及与乙烯基芳香族化合物的共聚合有很高的 催化活性，并且聚合反应有活性聚合的特点，具体可参见US2002/0119889, US6, 596, 828， US6, 960, 631B2,和US6, 683, 140B2,但采用这些技术在进行顺丁二烯的聚合时，要获得高于 95重量％以上的顺-1，4选择性时，必须在低于零下30°C的聚合温度下进行，操作条件非常 苛刻。 中科院长春应化所崔东梅在CN101186663A中公开了一种NCN钳型稀土配合物以 及烷基铝、有机硼盐组成的三组分阳离子型催化体系，在零下20°C至80°C范围内催化异 戊二烯聚合时，聚合物中顺-1，4结构含量为55. 0-98. 8% ;催化丁二烯聚合时，聚合物中 顺-1，4结构含量为90. 1-99. 9%。
技术实现思路
本专利技术的目的是在现有技术的基础上，提供一种新的制备稀土顺丁橡胶的方法， 通过采用本专利技术的该方法制备稀土顺丁橡胶时能够同时提高稀土顺丁橡胶的选择性以及 反应底物的转化率，而且本专利技术的方法相对于现有技术的方法反应条件更温和。 为了实现上述目的，本专利技术提供，该方法包括：在有 机溶剂的存在下和溶液聚合反应条件下，将丁二烯与稀土催化剂接触，所述稀土催化剂中 含有式（I)所示结构的稀土配合物： 其中，R\R2和R3各自独立地为氢或。的烃基；R4和R5各自独立地为氢或CfQ 的经基；Ln为稀土金属中的一种；THF代表四氢呋喃。 通过采用本专利技术的上述方法制备稀土顺丁橡胶时，能够同时提高稀土顺丁橡胶的 选择性以及反应底物的转化率。例如从本专利技术的实施例中可以看出采用本专利技术的方法制备 顺丁橡胶时，可以在兼顾高的转化率的同时，使聚合物的顺-1，4结构含量高达97%以上， 甚至最闻可以达到99. 6 %。 本专利技术的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。【具体实施方式】 以下对本专利技术的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。 在本专利技术中，在未作相反说明的情况下，所述。的烃基"可以为直链或支链形 式，具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁 基、正戊基、1-乙基丙基、2_甲基丁基、3-甲基丁基、2, 2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、 3_甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正 庚基、正辛基、正壬基、正癸基、3, 7-二甲基辛基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正 十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。所述Q-C；的直链或支链烷 基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔 丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。 所述"Ci-Cu的烃基"可以为直链或支链形式，具体实例可以包括但不限于：甲 基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁 基、3-甲基丁基、2, 2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚 基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、 3, 7-二甲基辛基和正十二烷基。 所述"C「C6的烃基"可以为直链或支链形式，具体实例可以包括但不限于：甲基、 乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、 3_甲基丁基、2, 2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基和4-甲基戊基。 所述"C「C4的烃基"可以为直链或支链形式，具体实例可以包括但不限于：甲基、 乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。 所述"C「C3的烃基"可以为直链或支链形式，具体实例可以包括但不限于：甲基、 乙基、正丙基和异丙基。 本专利技术提供了，该方法包括：在有机溶剂的存在下 和溶液聚合反应条件下，将丁二烯与稀土催化剂接触，所述稀土催化剂中含有式（I)所示 结构的稀土配合物： 其中，R1、!?2和R3各自独立地为氢或。的烃基；R 4和R5各自独立地为氢或CfQ 的经基；Ln为稀土金属中的一种；THF代表四氢呋喃。 本专利技术的专利技术人在研究中发现，由特定的，R1、R2、R 3、R4和R5配合所组成的稀土配 合物作为催化丁二烯聚合的催化剂的组分时能取得极好的催化效果。因此，优选地，在本发 明中，R\R 2和R3各自独立地为氢或的烃基，R4和R5各自独立地为氢或的烃基； 更优选地，在本专利技术中，R 1、R2和R3相同，且为氢或Q-C；的烃基，R4和R 5相同，且为甲基。 本专利技术的专利技术人在研究中发现，含有特定的稀土元素的稀土配合物作为催化丁二 烯聚合的催化剂时能取得很好的催化效果。因此，优选地，Ln为Y、Lu、La、Nd、Sm、Eu、Sc和 Tm中的一种；更优选地，Ln为Lu或Sc。 在本专利技术中，优选所述稀土配合物可以采用如下方法制备得到：在生成式（I)所 示结构的稀土配合物的条件下，将式（Π )所示结构的化合物与式（III)所示结构的化合物 进行反应， Ln (CH2Si (R4)3)2 (CH2Si (R5)3) (THF)2 式（III)， 其中，式（II)中的R1、R2和R3各自独立地为氢或。的烃基； 式（III)中的R4和R5各自独立地为氢或Q-Q的烃基； 式（III)中的Ln为稀土金属中的一种； 式（III)中的THF代表四氢呋喃。 其中，如上所述，R1、R2、R3、R 4、R5、Ln可供选择的基团与上述式（I)所示结构的稀 土配合物中分别对应的基团相同，本专利技术在此不再赘述。 根据本专利技术，具有式（II)所示结构的化合物的具体实例可以包括但不限于： 8-(N-2, 6-二甲基）亚胺基1，2-二氢喹啉、8-(N-2, 6-二异丙基）亚胺基1，2-二氢喹啉。 前述物质均可通过商购得到。 根据本专利技术，式（III)所示结构的化合物的具体实例可以包括但不限于： Lu(CH2SiMe3)3(THF)2、Sc(CH 2SiMe3)3(THF)2、Y(CH2SiMe 3)3(THF)2。前述物质均可通过商购 或者公知常识合成得到。例如，Ln(CH 2SiMe3)3(THF)2可以按照文献Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry D0I10.1002/P本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种稀土顺丁橡胶的制备方法，该方法包括：在有机溶剂的存在下和溶液聚合反应条件下，将丁二烯与稀土催化剂接触，其特征在于，所述稀土催化剂中含有式(I)所示结构的稀土配合物：式(I)，其中，R1、R2和R3各自独立地为氢或C1‑C20的烃基；R4和R5各自独立地为氢或C1‑C6的烃基；Ln为稀土金属中的一种；THF代表四氢呋喃。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张杰，谭金枚，赵姜维，辛益双，孙伟，欧阳素芳，李传清，徐林，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11