一种钙钛矿型化合物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种钙钛矿型化合物的制备方法，采用四步法，包括CsSnX3(Cs2SnX6)的合成、CsSnX3(Sn)的合成、CsSnX3(Sn)中锡的去除、高纯CsSnX3的制备，另外还提出了一种三卤锡铯CsSnX3液体的制备及密封方法。本发明专利技术解决目前三卤锡铯CsSnX3制备方法存在着原料价格昂贵、工艺条件苛刻问题、产品不纯且难以分离问题，无需利用高纯的原料和苛刻的纯化工艺，就可以得到高质量的产品，且工艺简单，不仅可以适合用于实验室制备，也适合用于工业化批量生产。

【技术实现步骤摘要】
一种钙钛矿型化合物的制备方法
本专利技术属于光电材料领域，尤其是涉及一种钙钛矿型化合物的制备方法，具体是公开制备三卤锡铯的方法。
技术介绍
最早发现的钙钛矿是一类陶瓷氧化物，其分子通式为ABO3，呈立方体或八面体晶形。此类氧化物存在于钙钛矿石中的钛酸钙CaTiO3化合物，因此而得名。由于这类化合物结构上有许多特性，在凝聚态物理方面应用及研究甚广。三卤锡铯是一类钙钛矿型的无机化合物，它是三碘锡铯(CsSnI3)及其类似物的统称，三碘锡铯CsSnI3的类似物主要为三溴锡碘CsSnBr3、三氯锡碘CsSnCl3以及混合型的三卤锡碘(CsSnBr2I、CsSnBr2Cl、CsSnI2Br，等)。研究表明，三卤锡铯CsSnX3(X代表Cl、Br或I)不仅具有新颖的相变性质，而且也具有十分独特的光电性质和用途，尤其在半导体、光致发光以及新型太阳能电池上具有十分广阔的应用前景。三卤锡铯在新型太阳能电池上的研究和应用主要是以三碘锡铯CsSnI3为主。近年来的研究表明，三碘锡铯CsSnI3不仅是一类新颖的相变材料，而且也是一类优良的光电化合物[J.Am.Chem.Soc.2012，134，8579-8587]。它共有4个晶相，即B-α相、B-β相、B-γ相以及Y相，其中，在室温下，有2个晶相能够稳定存在，即Y相和B-γ相。Y相的CsSnI3是黄色的，B-γ相的CsSnI3是黑色的。CsSnI3的Y相和B-γ相在一定的条件下可以实现互变，即黑色的B-γ相可以通过黄色的Y相加热到450K左右经过相变得到的，黄色的Y相可以通过黑色的B-γ相暴露在空气中1小时得到的。CsSnI3的B-γ相化合物不仅具有全光谱吸收的能力，高的电导率和空穴迁移率，而且也具有非常适合太阳能电池所需要的能带1.3eV-1.4eV，另外，这类化合物还具有在有机溶剂中具有高的溶解能力，其薄膜可以通过溶液法采用低成本的旋涂或浸泡工艺制得。正因为如此，三碘锡铯CsSnI3及其类似物在新型全固态太阳能电池上，表现出十分优异的性能，在全固态电池结构下其光电转换效率高达10％，并且发展态势十分看好。目前三卤锡铯CsSnX3(X代表Cl、Br或I)的合成方法有固相法和液相法，其中固相法是采用SnX2(X代表Cl、Br或I)固体和CsX(X代表Cl、Br或I)固体按照等当量比混合并在高真空下450度或550度下反应30-60分钟，液相法是采用Sn固体和CsX(X代表Cl、Br或I)固体于新蒸馏的氢卤酸(HCl、HBr或HI)中并在氮气保护下回流得到的[JournalofSolidStateChemistry，1974，9，308-314]。然而，无论是固相法还是液相法，都容易产生出一种四价锡的杂质化合物Cs2SnX6(X代表Cl、Br或I)[J.Am.Chem.Soc.2012，134，8579-8587]。由于Cs2SnX6(X代表Cl、Br或I)不具有优良的光电和相变性质，因此在CsSnX3(X代表Cl、Br或I)的制备与纯化过程中必须设法避免或去除该物质的生成。产生Cs2SnX6的原因主要是由于反应体系中的SnX4(X代表Cl、Br或I)与CsX反应生成而来的，而SnX4的来源主要是由于：许多商品化原料中SnX2未经高纯处理，含有少量的SnX4；在液相法反应中，SnX2与反应溶剂(HX酸)经过长时间的回流并产生少量的X2反应生成了SnX4。为了避免SnX4的生成，固相法的制备方法一般是采用高纯的SnX2作为原料，并且在反应前对SnX2进行重复数次的高温高真空熔融纯化处理，以达到完全去除SnX4的目的，显然这种做法不仅材料成本较高，而且十分费时，大大增加了材料和生产成本；而对于液相法的制备方法而言，即使采用高纯SnX2而不可避免地产生SnX4(由于SnX2与反应过程中产生的少量X2反应生成了SnX4)，因此，在CsSnX3的液相法制备方法中，目前尚未见到有效地避免生成Cs2SnX6(X代表Cl、Br或I)的制备方法或者去除Cs2SnX6(X代表Cl、Br或I)的纯化方法的文献报道。
技术实现思路
为了解决目前三卤锡铯CsSnX3(X代表Cl、Br或I)制备方法存在着原料价格昂贵、工艺条件苛刻问题、产品不纯且难以分离问题，本专利技术的第一个目的在于提出了一种“四步法”的制备方法。该方法无需利用高纯的原料和苛刻的纯化工艺，就可以得到高质量的产品，且工艺简单，不仅可以适合用于实验室制备，也适合用于工业化批量生产。另外，本专利技术的第二个目的在于，由于本专利技术涉及的三卤锡铯CsSnX3(X代表Cl、Br或I)对空气的湿气比较敏感，而且它的用途主要是以溶液的形式，因此本专利技术还提出了一种三卤锡铯CsSnX3(X代表Cl、Br或I)液体的制备和密封保存方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：首先将SnX2(X代表Cl、Br或I)和CsX(X代表Cl、Br或I)按照等摩尔量混合并在真空下一定温度下反应制得CsSnX3(X代表Cl、Br或I)和Cs2SnX6(X代表Cl、Br或I)的混合体，然后加入少量的锡，并继续在真空下一定温度下反应制得CsSnX3(X代表Cl、Br或I)和锡的混合体，接着加入极性溶剂制得液体，过滤除去过量的不溶物锡，最后得到过滤溶液，在惰性气体保护下直接加热蒸发溶剂或者减压蒸馏除去溶剂后得到目标高纯固体，工艺流程如下：以下是钙钛矿型化合物制备方法的详细步骤：(1)将SnX2和CsX按照等摩尔量混合，置于带开关的加热管中，抽真空下30-60分钟，除去管里的湿气和空气，在450-550℃温度反应30-60分钟时间，然后控制温度在3-6小时内慢慢降温到室温，得到黑色固体物质，该物质为CsSnX3和Cs2SnX6的混合物，SnX2+CsX---------CsSnX3(I)SnX4(少量)+2CsX--------Cs2SnX6(少量)(II)式I和II，X代表Cl、Br或I。(2)将上述混合物加入少量的Sn粒或Sn粉，Sn粒或Sn粉的加入量为SnX2摩尔当量的10-50％，在真空的加热管中于450-550℃反应30-60分钟，然后在3-6小时内慢慢降温到室温，得到黑色固体，该黑色固体为CsSnX3及过量的Sn；CsSnX3+Sn(过量)------不反应(III)Cs2SnX6(少量)+Sn(过量)----2CsSnX3+Sn(过量)(IV)式III和IV中的X代表Cl、Br或I。(3)将得到的CsSnX3和Sn的混合固体溶于极性溶剂中，然后用微孔过滤膜过滤除去过量的Sn，得到了CsSnX3的黄色透明液体；(4)将CsSnX3的黄色透明液体经过减压蒸馏除去溶剂或者在惰性气体保护下加热蒸干溶剂，得到高纯CsSnX3固体，即为产品。其中的X为Cl、Br或I。步骤(1)中SnX2的纯度为大于98wt％，抽真空后加热管中的真空度小于10-5Pa。步骤(2)中加热管中的真空度小于10-5Pa。步骤(3)中，极性溶剂选自N，N-二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或乙腈中的一种或几种；微孔过滤膜为有机系的微孔过滤膜，孔径范围为0.1微米-1微米，利用微孔过滤膜对溶解有CsSnX3和Sn的混合固体的极性溶剂至少过滤1次；制备得到的黄色透明液体在室温下避光密封保本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钙钛矿型化合物的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：(1)将SnX2和CsX按照等摩尔量混合，置于带开关的加热管中，抽真空下30‑60分钟，除去管里的湿气和空气，在450‑550℃温度反应30‑60分钟时间，然后控制温度在3‑6小时内慢慢降温到室温，得到黑色固体物质，该物质为CsSnX3和Cs2SnX6的混合物：(2)将上述混合物加入少量的Sn粒或Sn粉，Sn粒或Sn粉的加入量为SnX2摩尔当量的10‑50％，在真空的加热管中于450‑550℃反应30‑60分钟，然后在3‑6小时内慢慢降温到室温，得到黑色固体，该黑色固体为CsSnX3及过量的Sn；(3)将得到的CsSnX3和Sn的混合固体溶于极性溶剂中，然后用微孔过滤膜过滤除去过量的Sn，得到了CsSnX3的黄色透明液体；(4)将CsSnX3的黄色透明液体经过减压蒸馏除去溶剂或者在惰性气体保护下加热蒸干溶剂，得到高纯CsSnX3固体，即为产品。

【技术特征摘要】
1.一种钙钛矿型化合物的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：(1)将SnX2和CsX按照等摩尔量混合，置于带开关的加热管中，抽真空下30-60分钟，除去管里的湿气和空气，在450-550℃温度反应30-60分钟时间，然后控制温度在3-6小时内慢慢降温到室温，得到黑色固体物质，该物质为CsSnX3和Cs2SnX6的混合物；(2)将上述混合物加入少量的Sn粒或Sn粉，Sn粒或Sn粉的加入量为SnX2摩尔当量的10-50％，在真空的加热管中于450-550℃反应30-60分钟，然后在3-6小时内慢慢降温到室温，得到黑色固体，该黑色固体为CsSnX3及过量的Sn；(3)将得到的CsSnX3和Sn的混合固体溶于极性溶剂中，然后用微孔过滤膜过滤除去过量的Sn，得到了CsSnX3的黄色透明液体，所述的极性溶剂选自N，N-二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或乙腈中的一种或几种；(4)将CsSnX3的黄色透明液体经过减压蒸馏除去溶剂或者在惰性气体保护下加热蒸干溶剂，得到高纯CsSnX3固体，即为产品。2.根据权利要求1所述的一种钙钛矿型化合物的制备方法，其特征在于，其中的X为Cl、Br或I。3.根据权利要求1所述的一种钙钛矿型化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中SnX2的纯度为大于98wt％，抽真空后加热管中的真空度小于10-5Pa。4.根据权利要求1所述的一种钙钛矿型化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加热管中的真空度小于10-5Pa。5.根据权利要求1所述的一种钙钛矿型化合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的微孔过滤膜为有机系的微孔过滤膜，孔径范围为0.1微米-1微米，利用微孔过滤膜对溶解有CsSnX3和Sn的混合固体的极性溶剂至少过滤1次；制备得到的黄色透明液体在室温下避光密封保存。6.根据权利要求5所述的一种钙钛矿型化合物的制备方法，其特征在于，所述的极性溶剂为经过干燥剂干燥或者重新...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄福新，
申请(专利权)人：上海造孚新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31