保持MnNiGe基材料的强磁共结构相变的方法及应用技术

本发明专利技术提供一种保持MnNiGe基材料的强磁共结构相变的方法及应用，所述方法包括去除粒径小于100μm的颗粒，所述MnNiGe基材料为Mn1-xFexNiGe或MnNi1-yFeyGe，其中，0.08<x≤0.26，0.10≤y≤0.27。本发明专利技术的优势在于：具有Ni2In型六角结构的Mn1-xFexNiGe和MnNi1-yFeyGe材料具有磁共结构相变的特点，相变前后具有大的体积差，材料易碎，新制备出的样品往往已碎成粉末。为了保持和块材一样优秀的磁性能，材料实际应用过程中需要筛除掉粒径小于100μm的颗粒。本发明专利技术对于MnNiGe:Fe材料在磁驱动、磁换能、磁制冷等领域的应用具有重要的实际意义。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高温相为Ni2In型六角结构、低温相为TiNiSi型正交结构的磁共结构相变材料Mn1-xFexNiGe和MnNi1-yFeyGe、保持其强磁共结构相变的方法以及在磁驱动、磁换能、磁制冷等领域的应用。
技术介绍
磁共结构相变是指磁相变发生的同时伴随晶胞体积或/和结构对称性(空间群)的改变，前者称为磁弹性相变、后者称为磁结构相变。具有这种相变特征的材料称为磁共结构相变材料。磁共结构相变材料在磁驱动、磁换能、磁制冷等领域具有广泛用途。例如：具有变磁特性的高Mn含量Heusler合金磁相变发生的同时伴随马氏结构相变，相变前后大的塞曼能差μ0ΔM·H可使磁场驱动结构相变，已报导的Ni-Co-Mn-In体系在7T磁场下材料的应力输出高于传统铁磁形状记忆材料的50倍以上。另外，具有高饱和磁矩的磁共结构相变材料由于一级相变性质往往表现出大的磁热效应，例如：美国、中国、荷兰、日本相继发现的Gd-Si-Ge、LaCaMnO3、Ni-Mn-Ga、La(Fe,Si)13、MnAs基化合物等几类巨磁热材料均为磁共结构相变材料。近年来，具有Ni2In型六角结构的三元MM’X合金体系引起了人们的关注，作为MM’X系列合金家族的一员，正分的MnNiGe合金呈现反铁磁性，并伴有无扩散马氏结构相变，但马氏结构相变和磁相变并不耦合，随温度下降在顺磁区域出现马氏结构相变，晶体结构从高温的Ni2In型六角结构(空间群：P63/mmc)奥氏体母相转变成低温的TiNiSi型(空间群：Pnma)正交结构的马氏体相，其马氏体结构相变温度位于Tstru～483K，进一步降低温度在TN～356K出现马氏相的顺磁-反铁磁相变(奈尔温度)，正分的MnNiGe合金马氏结构相变和磁相变不重合。研究发现，在具有六角结构的三元体系MM’X中通过引入化学压力、物理压力也可实现磁共结构相变，利用等结构合金化的方法通过引入Fe替Mn或Ni，可在Mn1-xFexNiGe和MnNi1-yFeyGe材料中实现磁共结构相变，使马氏结构相变发生在顺磁奥氏体母相和铁磁或反铁磁马氏相之间，并且发现此类体系磁相变伴随的巨大晶格负膨胀(2～4％)超过了所有已报道的具有不同空间群的其他体系的晶格改变量，从而带来优越的磁驱动、磁记忆、磁热效应，预示着材料具有更大的应用潜力。保持强的磁共结构相变耦合强度是获得优秀磁性能(磁驱动、磁记忆、磁热效应)的关键。由于巨大的晶格负膨胀，具有六角结构的三元体系MM’X表现出易碎的特征，新制备出的样品往往碎成粉末。但是目前不清楚粒径尺寸是否对磁共结构相变耦合强度、以及材料稳定性产生影响。由于不同材料体系化学势、结合能不同，其力学稳定性、抗氧化特性等显著不同，从而材料改性的粒径下限也不同。
技术实现思路
本专利技术的专利技术人经过深入的研究发现，对于具有一级相变性质的磁共结构相变材料Mn1-xFexNiGe和MnNi1-yFeyGe，当粒径减小到<100μm，材料出现不稳定性，磁共结构相变部分退耦合(即磁相变和结构相变发生分离)，在低温区出现多余的磁相变，从而影响磁共结构相变耦合强度，磁热性能下降。因此，为了保证材料的优秀性能，实际应用过程中需要将粒径小于100μm的颗粒筛除掉。这对于材料的实际应用具有重要意义。因此，本专利技术的目的在于提供一种具有磁共结构相变的材料、保持强的磁共结构相变耦合强度的方法、以及该材料在磁驱动、磁换能、磁制冷等领域的应用。为有助于理解本专利技术，下面定义了一些术语。本文定义的术语具有本发明相关领域的普通技术人员通常理解的含义。除非另外说明，本文所用的术语Mn1-xFexNiGe和MnNi1-yFeyGe对应的“Ni2In型结构”是指空间群为P63/mmc的结构，“TiNiSi型结构”是指空间群为pnma的结构。本专利技术的目的是通过如下的技术方案实现的。本专利技术提供了一种保持MnNiGe基材料的强磁共结构相变的方法，所述方法包括去除粒径小于100μm的颗粒，所述MnNiGe基材料为Mn1-xFexNiGe或MnNi1-yFeyGe，其中，0.08<x≤0.26，0.10≤y≤0.27。根据本专利技术提供的方法，其中，所述MnNiGe基材料具有磁共结构相变特征，相变性质为一级，为粒径不小于100μm的无规则形状。所述材料高温相具有Ni2In型六角结构，低温相具有TiNiSi型正交结构。根据本专利技术提供的磁共结构相变材料Mn1-xFexNiGe和MnNi1-yFeyGe，当颗粒的粒径降低到100μm以下时，所述材料失去稳定性，磁共结构相变部分退耦合(即磁相变和结构相变发生分离)，在低温区出现多余的磁相变，从而影响磁共结构相变耦合强度，磁热性能下降。因此，为了保持和块材一样优秀磁性能，材料实际应用过程中需要筛除掉粒径小于100μm的颗粒。本专利技术还提供了上述MnNiGe基磁共结构相变材料的制备方法，该方法包括如下步骤：1)按化学式配制原料；2)将步骤1)中配制好的原料放入电弧炉中，抽真空，用氩气清洗，并在氩气保护下熔炼，获得合金锭；3)将步骤2)熔炼好的合金锭在真空状态下800～900℃退火，然后自然冷却，从而制备出Mn1-xFexNiGe和MnNi1-yFeyGe磁共结构相变材料；4)将步骤3)制得的磁共结构相变材料进行破碎、研磨和筛分，得到粒径范围1～200μm的无规则颗粒，然后筛除掉粒径小于100μm的颗粒。根据本专利技术提供的制备方法，其中，原材料Mn、Fe、Ni、Ge均是商业化单质稀土元素。商业化纯度通常不小于98.5wt％。根据本专利技术提供的制备方法，具体地，所述步骤2)可以包括：将步骤1)中配制好的原料放入电弧炉中，抽真空至真空度小于1×10-2Pa，用纯度大于99％的高纯氩气清洗炉腔1～2次，之后炉腔内充入该氩气至0.5～1.5个大气压，电弧起弧，获得合金锭，每个合金锭在1500～2500℃下反复熔炼1～3次。根据本专利技术提供的制备方法，具体地，所述步骤3)可以包括：将步骤2)熔炼好的合金锭在870～880℃、真空度小于1×10-3Pa的条件下退火1～7天，然后炉冷或者冰水淬火。根据本专利技术提供的制备方法，具体地，所述步骤4)可以包括：将步骤3)制得的材料在保护气或保护液中用玛瑙研钵将粗颗粒研磨至粒径≤200μm，之后用标准筛对金属粉末进行筛分，收集粒径范围1～200μm的颗粒，并筛除掉粒径小于100μm的颗粒。本专利技术还提供了所本文档来自技高网...

【技术保护点】
保持MnNiGe基材料的强磁共结构相变的方法，所述方法包括去除粒径小于100μm的颗粒，所述MnNiGe基材料为Mn1‑xFexNiGe或MnNi1‑yFeyGe，其中，0.08<x≤0.26，0.10≤y≤0.27。

【技术特征摘要】
1.保持MnNiGe基材料的强磁共结构相变的方法，所述方法包括去除
粒径小于100μm的颗粒，所述MnNiGe基材料为Mn1-xFexNiGe或
MnNi1-yFeyGe，其中，0.08<x≤0.26，0.10≤y≤0.27。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述MnNiGe基材料具有磁共
结构相变特征，相变性质为一级。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述材料高温相具有Ni2In
型六角结构，低温相具有TiNiSi型正交结构。
4.权利要求1至3中任一项所述的MnNiGe基材料的制备方法，该方
法包括如下步骤：
1)按化学式配制原料；
2)将步骤1)中配制好的原料放入电弧炉中...

【专利技术属性】
技术研发人员：武荣荣，胡凤霞，刘瑶，王晶，章明，赵莹莹，沈斐然，孙继荣，沈保根，
申请(专利权)人：中国科学院物理研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11