气液或者气固两相原位反应制备有机无机杂化钙钛矿材料制造技术

本发明专利技术提供了一种气液或者气固两相原位反应制备有机无机杂化钙钛矿材料，通过气体与液体一步旋涂或者气体与固体原位反应连续沉积法制备得到所述有机无机杂化钙钛矿材料。所述方法具体包括如下步骤：将氢卤酸HX、卤化铅PbX2按照一定的比例混合后在有机胺气氛下涂布到基底上，然后退火得到钙钛矿薄膜；或者将氢卤酸HX、卤化铅PbX2按照一定的比例混合后涂布到基底上干燥后得到前驱体薄膜，再经过有机胺蒸汽处理通过气固原位反应即可制得高质量钙钛矿旋薄膜。本发明专利技术采用气液、气固原位反应方法能够制备得到结晶性好，表面致密平整的钙钛矿膜。该制备方法能够在常温下进行，无需制备卤化甲胺前驱体，具有操作便利，成本较低，成膜性好，便于工厂规模化生产。

【技术实现步骤摘要】
气液或者气固两相原位反应制备有机无机杂化钙钛矿材料
本专利技术涉及一种气液或者气固两相原位反应制备有机无机杂化钙钛矿材料，具体地，涉及一种气体与液体一步旋涂、或者气体与固体原位反应连续沉积法制备高质量钙钛矿薄膜的方法。
技术介绍
近年来，钙钛矿太阳电池成为可再生能源领域的研究热点，传统的钙钛矿材料的合成策略无论是一步法还是两步连续沉积法都需要首先合成铅卤钙钛矿对应的卤胺盐MAX，在合成MAX过程中需要使用到有毒溶剂乙醚，并且需要旋蒸、真空干燥等步骤，过程较为繁琐且能耗较高，同时在后续两步连续沉积法中常常存在相应的卤化铅PbX2无法彻底转换的问题(姚鑫，丁艳丽，张晓丹等.钙钛矿太阳电池综述[J].物理学报，2015,(03):145-152.)。因此探索新的钙钛矿膜制备方法非常具有现实意义。
技术实现思路
针对现有技术中的缺陷，本专利技术的目的是提供一种气液或者气固两相原位反应制备有机无机杂化钙钛矿材料的方法。通过气液或者气固两相原位反应制备得到了结晶性好，表面致密平整的钙钛矿膜。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：本专利技术通过气体与液体一步旋涂原位反应或者气体与固体原位反应连续沉积法制备得到所述有机无机杂化钙钛矿材料。本方法无需预先制备MAX。本专利技术提供了一种气液一步旋涂或者气固两相原位反应制备有机无机杂化钙钛矿材料的方法，所述方法包括以下步骤：A1、将氢卤酸HX、相应的卤化铅PbX2溶解到溶剂中，得溶液A；A2、将溶液A旋涂到FTO基片上，旋涂过程在有机胺气体气氛下进行，旋涂后常温干燥；或先将溶液A涂覆到FTO基片上，涂覆后常温干燥，在FTO基片上形成HPbX3前驱体薄膜；然后再将FTO基片置于有机胺蒸汽中，使HPbX3前驱体薄膜与有机胺反应；A3、将经步骤A2处理的FTO基片取出退火即得有机无机杂化钙钛矿材料。优选地，所述氢卤酸HX和卤化铅PbX2中的卤素X为Cl、Br、I中的至少一种。优选地，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺DMF、γ-羟基丁酸内酯GBL中的一种或两种。优选地，所述氢卤酸HX与卤化铅PbX2的摩尔比为1:0.95～1:1.05，如果摩尔比小于1：0.95则会导致卤化铅残留过多，影响后续应用；若摩尔比大于1：1.05，则造成反应后过量的HX会与有机胺气体生成MAX，残留MAX过多，影响后续应用。优选地，步骤A2中，所述涂覆的手段为旋涂、喷雾、提拉、浸渍中的一种或多种组合。优选地，步骤A2中，所述有机胺为甲胺、乙胺中的一种或两种的组合；更优选为甲胺；所述旋涂或涂覆时间各为10～30s，旋涂中，反应时间少于10s则HX、PbX2与有机胺蒸汽原位反应不彻底，多于30s则会对薄膜形貌造成破坏。优选地，步骤A2中，所述FTO基片置于有机胺蒸汽中的时间为10～30s。本专利技术通过气液一步旋涂或者气固原位反应连续沉积法制备工艺得到的基片薄膜致密，表面平整。其原理在于氢卤酸HX能够和卤化铅反应，生成一种新的中间物质HPbX3，该中间物质中的卤素原子进而与有机胺蒸汽原位反应结晶成膜。采用此种制备方法得到的钙钛矿薄膜基片结晶度好，表面致密，覆盖度高。本专利技术的制备方法能够在常温下进行，无需制备卤化甲胺前驱体，具有操作便利，成本较低，成膜性好，便于工厂规模化生产。与现有技术相比，本专利技术具有如下的有益效果：1、本专利技术使用到无需首先合成卤化甲胺盐，所用皆为商业化原料，减少了钙钛矿薄膜前期制备工艺。2、本专利技术可以在常温下反应进行，反应快速，可以满足规模化工业生产的需求。3、本专利技术不需采用复杂的工艺，通过气液一步旋涂或者气固原位反应即可得到钙钛矿膜，有利与工业流水化生产。4、本专利技术制得的钙钛矿晶体结晶性良好，与普通方法得到的钙钛矿膜相比，本专利技术所得到的钙钛矿晶体更加致密。附图说明通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本专利技术的其它特征、目的和优点将会变得更明显：图1为实施例1所得材料的XRD图；图2为实施例1所得材料的紫外可见分光光谱图；图3为实施例1所得材料的SEM图；图4为对比例1所得材料的XRD图；图5为实施例2所得材料的XRD图；图6为实施例3所得材料的XRD图；图7为实施例4所得材料的XRD图；图8为对比例2所得材料的XRD图；图9为实施例5所得材料的XRD图；图10为对比例3所得材料的XRD图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本专利技术，但不以任何形式限制本专利技术。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本专利技术的保护范围。实施例1本实施例涉及一种氢碘酸(HI)、碘化铅溶于DMF中进而在甲胺气氛下旋涂与甲胺蒸汽原位反应制备钙钛矿膜的方法，所述方法包括如下步骤：1)将0.461g碘化铅、0.132mL氢碘酸溶液溶解于1mLDMF中得到前驱体溶液A；上述碘化铅、氢碘酸按摩尔比计算为1：1。2)将步骤1)所得到的溶液A在3500rpm、时间30s条件下旋涂到FTO基片，旋涂在甲胺气体气氛下进行，并在室温干燥。3)将步骤2)所得的基片100度退火5分钟即可得到钙钛矿薄膜。图1为实施例1的X射线衍射图谱，从中可以得出实施例1得到的钙钛矿膜晶型为钙钛矿，结晶性良好，并且无碘化铅残留；图2为实施例1的紫外可见光分光光谱图，从中可以看出实施例1得到的钙钛矿薄膜特征吸收明显；图3为实施例1的扫描电镜照片，照片表明，钙钛矿薄膜表面致密，覆盖度高。对比例1本对比例方法同实施例1，区别在于在步骤1)中不加入氢碘酸，得到的薄膜无钙钛矿晶型(见图4)。实施例2本实施例涉及一种氢溴酸(HBr)、溴化铅溶于GBL中进而在甲胺气氛下旋涂与甲胺蒸汽原位反应制备钙钛矿膜的方法，所述方法包括如下步骤：1)将0.369g溴化铅、0.121mLHBr溶液(摩尔浓度8.65M)溶解于1mLDMF中得到前驱体溶液A；溴化铅、氢溴酸按摩尔比计算为1：1.05。2)将步骤1)所得到的溶液A在3500rpm、时间20s条件下旋涂到FTO基片，旋涂在甲胺气体气氛下进行，并在室温干燥。3)将步骤2)所得的基片100度退火5分钟即可得到钙钛矿薄膜。本实施例所得钙钛矿XRD图谱见图5，表明得到相纯，且结晶性高的甲胺铅溴钙钛矿薄膜。实施例3本实施例涉及一种浓盐酸(HCl)、氯化铅(PbCl2)溶于DMF中进而在甲胺气氛下旋涂与甲胺蒸汽原位反应制备钙钛矿膜的方法，所述方法包括如下步骤：1)将0.222g氯化铅、0.082mLHCl溶液(摩尔浓度12M)溶解于1mLGBL中得到前驱体溶液A；上述氯化铅、浓盐酸按摩尔比计算为1：0.95。2)将步骤1)所得到的溶液A在3500rpm、时间10s条件下旋涂到FTO基片，旋涂在甲胺气体气氛下进行，并在室温干燥。3)将步骤2)所得的基片100度退火5分钟即可得到钙钛矿薄膜。本实施例所得钙钛矿XRD图谱见图6，表明得到相纯，且结晶性高的甲胺铅氯钙钛矿薄膜。实施例4本实施例涉及一种氢碘酸(HI)、碘化铅溶于DMF中进而在乙胺气氛下旋涂与乙胺蒸汽原位反应制备钙钛矿膜的方法：1)将0.461g碘化铅、0.132mL氢碘酸溶液溶解于1mLDMF中得到前驱体溶液A；上述碘化铅、氢碘酸按摩尔比计算为1：1。2)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种气液或者气固两相原位反应制备有机无机杂化钙钛矿材料的方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：A1、将氢卤酸、对应的卤化铅溶解到溶剂中，得溶液A；A2、将溶液A旋涂到FTO基片上，旋涂过程在有机胺气体气氛下进行，旋涂后常温干燥；或先将溶液A涂覆到FTO基片上，涂覆后常温干燥，在FTO基片上形成HPbX3前驱体薄膜；然后再将FTO基片置于有机胺蒸汽中，使HPbX3前驱体薄膜与有机胺反应；A3、将经步骤A2处理的FTO基片取出退火即得有机无机杂化钙钛矿材料。

【技术特征摘要】
1.一种气液或者气固两相原位反应制备有机无机杂化钙钛矿材料的方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：A1、将氢卤酸、对应的卤化铅溶解到溶剂中，得溶液A；A2、将溶液A旋涂到FTO基片上，旋涂过程在有机胺气体气氛下进行，旋涂后常温干燥；或先将溶液A涂覆到FTO基片上，涂覆后常温干燥，在FTO基片上形成HPbX3前驱体薄膜；然后再将FTO基片置于有机胺蒸汽中，使HPbX3前驱体薄膜与有机胺反应；A3、将经步骤A2处理的FTO基片取出退火即得有机无机杂化钙钛矿材料；步骤A1中，所述卤化铅与氢卤酸的摩尔比为1:0.95～1.05；步骤A2中，所述有机胺为甲胺、乙胺中的一种或两种组合；所述旋涂或涂覆时间各为10～30s；所述方法在常温下进行。...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵一新，钱旭芳，张太阳，李戈，郭男杰，岳东亭，阚淼，贾爱华，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海;31