含硅材料、非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及非水电解质二次电池及其制造方法技术

本发明专利技术涉及一种含硅材料，其能够掺杂锂和脱掺杂，当使用三极式电池来实行充放电，所述三极式电池采用将前述含硅材料作为活性物质的工作电极、由金属锂构成的参考电极、由金属锂构成的对电极、及锂离子导电性电解质而构成，在绘出利用以前述参考电极为基准的前述工作电极的电势V对充放电容量Q进行微分而得的微分值dQ/dV与前述电势V之间的关系的曲线图的情况下，在向前述含硅材料脱掺杂锂的方向流通电流的放电时，260mV～320mV之间的前述微分值dQ/dV的极大值A与420mV～520mV之间的前述微分值dQ/dV的极大值B的B/A比为2以下。由此，提供一种能够制造循环性高的二次电池的含硅材料、使用这种含硅材料的负极及非水电解质二次电池、以及其制造方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种含硅材料、非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及非水 电解质二次电池及其制造方法。
技术介绍
近年来，随着便携式电子设备、通信设备等的显著发展，从经济性和设备的小型 化、轻量化的观点考虑，迫切需要一种高能量密度的二次电池。以往，作为这种二次电池的 高容量化方案，已知以下方法，例如：在负极材料中使用V、Si、B、Zr、Sn等的氧化物及它们 的复合氧化物（参照例如专利文献1、专利文献2);应用熔融淬冷而成的金属氧化物来作为 负极材料（参照例如专利文献3);在负极材料中使用氧化硅（参照例如专利文献4);及，在 负极材料中使用Si2N20及Ge2N20(参照例如专利文献5)等。 但是，利用上述以往的方法，虽然充放电容量得以提升，能量密度得以提高，但循 环性不充分、或不能充分满足市场的需求特性，未必能够符合要求，而且期望进一步提高能 量密度。尤其在专利文献4中，使用氧化硅来作为锂离子二次电池负极材料，虽然获得了高 容量的电极，但初次充放电时的不可逆容量较大，循环性未达到实用水平，有改良的余地。 因此，在专利文献6及专利文献7中，初次效率和循环性得以改善。但当将二次电池用于电 动车时，需要10年以上的寿命，进一步改善循环性成为重要问题。 (专利文献） 专利文献1 :日本特开平5-174818号公报； 专利文献2 :日本特开平6-60867号公报； 专利文献3 :日本特开平10-294112号公报； 专利文献4 :日本专利第2997741号公报； 专利文献5 :日本特开平11-102705号公报； 专利文献6 :日本专利第3952180号公报； 专利文献7 :日本专利第4081676号公报。
技术实现思路
本专利技术是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供一种能够制造高循环性二次 电池的含硅材料。此外，其目的在于提供一种使用这种含硅材料的负极及非水电解质二次 电池，并提供它们的制造方法。 为了解决上述课题，本专利技术提供一种含硅材料，其能够掺杂锂和脱掺杂，所述含硅 材料的特征在于，当使用三极式电池来实行充放电，所述三极式电池采用将前述含硅材料 作为活性物质的工作电极、由金属锂构成的参考电极、由金属锂构成的对电极、及锂离子导 电性电解质而构成，在绘出利用以前述参考电极为基准的前述工作电极的电势V对充放电 容量Q进行微分而得的微分值dQ/dV与前述电势V之间的关系的曲线图的情况下，在向前 述含硅材料脱掺杂锂的方向流通电流的放电时，260mV~320mV之间的前述微分值dQ/dV的 极大值A与420mV~520mV之间的前述微分值dQ/dV的极大值B的B/A比为2以下。 这样一来，如上所述地规定的B/A比为2以下的含硅材料，在作为活性物质用于非 水电解质二次电池用的负极时，具有良好的循环性。 此外优选为，前述含硅材料是具有以下结构的硅复合体：硅的微晶或微粒，分散至 与前述硅的微晶或微粒的组成不同的物质中。 此外优选为，前述硅复合体是由通式Si0x(0. 9 <X< 1. 6)所表示的氧化硅。 此外优选为，与前述硅的微晶或微粒的组成不同的物质是硅类化合物。 此时优选为，前述硅类化合物是二氧化硅。 通过使用这种含硅材料来作为非水电解质二次电池的负极，可以谋求提高容量， 并且进一步提尚循环性。 此外优选为，对前述含硅材料施加有导电性物质的皮膜。 此时优选为，前述导电性物质的皮膜是以碳为主体的皮膜。 这样一来，通过对前述含硅材料施加导电性物质的皮膜，能够提高集电性能。 此外优选为，前述硅复合体含有锂。 这样一来，通过前述硅复合体含有锂，能够降低初始不可逆容量，并提高初次效 率。 此外，本专利技术提供一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于，使用上述本专利技术 的含硅材料，来作为负极活性物质。 此外，本专利技术提供一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于，使用上述本专利技术 的含硅材料与碳，来作为负极活性物质使用。 如果是这种负极，会形成具有良好的循环性的非水电解质二次电池用负极，因而 优选。 此外，本专利技术提供一种非水电解质二次电池，其具备可吸收和释放锂离子的正极 与负极、及锂离子导电性电解质，所述非水电解质二次电池的特征在于，使用上述本专利技术的 非水电解质二次电池用负极，来作为前述负极。 如果是这种非水电解质二次电池，由于会形成具有良好的循环性的非水电解质二 次电池，因而优选。 此外，本专利技术提供一种非水电解质二次电池用负极的制造方法，采用能够掺杂锂 和脱掺杂的含硅材料来作为负极活性物质，所述非水电解质二次电池用负极的制造方法的 特征在于，其具有以下步骤：挑选B/A比为2以下的前述含硅材料，所述B/A比，是当使用 三极式电池来实行充放电，所述三极式电池是采用将前述含硅材料作为活性物质的工作电 极、由金属锂构成的参考电极、由金属锂构成的对电极、及锂离子导电性电解质而构成，在 绘出利用以前述参考电极为基准的前述工作电极的电势V对充放电容量Q进行微分而得的 微分值dQ/dV与前述电势V之间的关系的曲线图的情况下，在向前述含硅材料脱掺杂锂的 方向流通电流的放电时，260mV~320mV之间的前述微分值dQ/dV的极大值A与420mV~ 520mV之间的前述微分值dQ/dV的极大值B的比；及，采用前述挑选出的含硅材料来作为负 极活性物质，并制造非水电解质二次电池用负极。 如果是这种挑选B/A比为2以下的含硅材料并使用的负极的制造方法，能够获得 一种具有良好的循环性的非水电解质二次电池用负极。 此外，本专利技术提供一种非水电解质二次电池的制造方法，所述非水电解质二次电 池具备可吸收和释放锂离子的正极与负极、及锂离子导电性电解质，所述非水电解质二次 电池的制造方法的特征在于，采用通过上述本专利技术的非水电解质二次电池用负极的制造方 法制造而成的负极，来作为前述负极。 如果是这种制造方法，能够获得具有良好的循环性的非水电解质二次电池。 本专利技术的含硅材料，在作为活性物质用于非水电解质二次电池用的负极时，能够 具有良好的循环性。此外，如果是本专利技术的负极的制造方法，能够获得一种具有良好的循环 性的非水电解质二次电池用负极。【附图说明】 图1是表示采用实施例1的含硅材料而成的评价用锂离子二次电池的放电时的 dQ/dV与电势（相对于金属Li的工作电极的电势）的关系（放电电流密度：0.3mA/cm2)的 图。 图2是表示石墨95%与实施例1的含硅材料5%的混合物的dQ/dV曲线的一个实 例的图。 图3是表示石墨95 %与比较例1的含硅材料5 %的混合物的dQ/dV曲线的一个实 例的图。 图4是表示一般的充放电循环数与放电容量维持率的关系的曲线图。 图5是表示实施例1~3、比较例1~3的dQ/dV的B/A强度比与容量保持率（第 20个循环）的关系的曲线图。 图6是表示实施例1~3中的dQ/dV的B/A强度比与初始容量下降率的比较的曲 线图。 图7是表示在制造含娃粉时能够采用的反应装置的概况的示意图。【具体实施方式】 现在，大充放电容量的电极材料的开发极为重要，各处都在进行研究开发。其中， 作为锂离子二次电池用负极活性物质，硅和氧化硅（SiOx)由于容量较大因而备受关注，尤 其是氧化硅（SiOx)由于容易在二氧化硅中形成比金属硅本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含硅材料，其能够掺杂锂和脱掺杂，其特征在于，当使用三极式电池来实行充放电，所述三极式电池是采用将前述含硅材料作为活性物质的工作电极、由金属锂构成的参考电极、由金属锂构成的对电极、及锂离子导电性电解质而构成，在绘出利用以前述参考电极为基准的前述工作电极的电势V对充放电容量Q进行微分而得的微分值dQ/dV与前述电势V之间的关系的曲线图的情况下，在向前述含硅材料脱掺杂锂的方向流通电流的放电时，260mV～320mV之间的前述微分值dQ/dV的极大值A与420mV～520mV之间的前述微分值dQ/dV的极大值B的B/A比为2以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：吉川博树，加茂博道，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP