具有自修复性能的耐水长效防雾抗霜聚合物涂层的制备方法技术

本发明专利技术涉及具有自修复性能的耐水长效防雾抗霜且硬度大耐擦洗的高透光率聚合物涂层的制备方法。本发明专利技术利用主链或侧链含有羟基的聚合物(如聚乙烯醇)或者主链或侧链含有氨基的聚合物(如聚乙烯胺)，和主链或侧链含有羧基的聚合物(如聚丙烯酸)的酯化或者酰胺化反应，通过控制羧基与羟基或氨基的摩尔比，及采用涂覆及热处理的方法，在固体基底上获得交联的具有自修复性能的耐水长效防雾抗霜且硬度大耐擦洗的高透光率的聚合物涂层。本发明专利技术中的化学反应过程是在全水体系中进行，无外加表面活性剂，无有机溶剂，环境友好，本发明专利技术的方法所得涂层适用于普通玻璃、耐高温的聚合物板材或聚合物薄膜、电缆线、飞机外壳等需要防雾抗霜防冻的材料。

【技术实现步骤摘要】
具有自修复性能的耐水长效防雾抗霜聚合物涂层的制备方法
本专利技术涉及材料领域，特别涉及具有自修复性能的耐水长效防雾抗霜且硬度大耐擦洗的高透光率聚合物涂层的制备方法。
技术介绍
对玻璃和透明塑料上的防雾抗霜涂层的研究具有重要的现实意义。含亲水功能基团羟基、羧基、酯基的聚合物例如聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇、聚乙酸乙烯酯，在防雾抗霜领域有着广泛的应用，但由于它们也溶于水，所以不能单独作为防雾抗霜涂层使用。要达到长效的防雾并增加涂层的稳定性和耐水性，构造聚合物网络结构是一种很好的方法(PascalC.AppliedMaterials&Interfaces.2011,3,750-758)。聚乙烯醇(PVA)是一种无毒无味的白色粉末，形成的涂膜无污染性。实验室研究中，经常利用PVA的亲水性和吸湿性制备防雾涂层，但是由于它本身具有水溶性而不能单独作为长效防雾涂层。PVA的分子结构中有大量的羟基，既是亲水基团，又是反应性基团，在应用中将PVA交联，无论是物理交联还是化学交联都能使PVA形成稳定的网络结构，增加涂层的稳定性和耐水性。刘郁杨(LiuYY.JournalofFunctionalPolymers.2000,13,137-140)研究了聚乙烯醇缩甲醛/有机硅互穿网络防雾涂层的制备和性能，该涂层具有较高的透明性和硬度，较好的防雾性和耐水性，但是在对PVA的改性中大量使用了甲醛，易造成环境的污染，并且影响人体健康，而且需要对PVA先改性后再进行交联，制备过程需要多步，不适用于大规模的工业生产。李人哲(LiRR.Paint&CoatingIndustry,2006,36(4),21-27)使用溶胶-凝胶法制备PVA/SiO2杂化材料，研究其制备工艺和作为玻璃板防雾涂层的应用，文章中突出强调了加入正硅酸乙酯(TEOS)的涂层会在固化的过程中生成SiO2，SiO2能增加涂层的耐水性，而有机硅偶联剂的加入，形成的体型网络结构能增加杂化材料的稳定性。但是此研究没有考察起主要防雾作用的PVA的浓度及其交联程度对涂层防雾性能的影响。Rubner和Cohen(HyominL.ACSNANO.2013.7.2172-2185)采用层层自组装的方法，在玻璃基底上组装聚乙烯醇及聚丙烯酸各30层，再进行高温处理，在基底上原位交联PVA和聚丙烯酸，为达到抗霜目的，再通过戊二醛在涂层表面共价连接聚乙二醇，使用此方法明显的缺点：①层层自主装的方法十分耗时，不适合大规模工业生产；②需要对层层自组装的涂层进行后修饰才能达到较好的抗霜效果，制备过程需要多步。因此，有必要发展短制程，环境友好的，适合大规模工业生产的防雾抗霜涂层的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有自修复性能的耐水长效防雾抗霜且硬度大耐擦洗的高透光率聚合物涂层的制备方法。本专利技术利用主链或侧链含有羟基的聚合物(如聚乙烯醇)或者主链或侧链含有氨基的聚合物(如聚乙烯胺)，和主链或侧链含有羧基的聚合物(如聚丙烯酸)的酯化或者酰胺化反应，通过控制羧基与羟基或氨基的摩尔比，及采用涂覆及热处理的方法，在固体基底上获得交联的具有自修复性能的耐水长效防雾抗霜且硬度大耐擦洗的高透光率的聚合物涂层。本专利技术的方法所获得的涂层的防雾抗霜性能：如呼气防雾，在50℃饱和水蒸汽上防雾，在-6℃的冰箱中放置24小时或者更长时间防雾，在-20℃的冰箱中放置24小时抗霜性能随着酯化率的减小而提高，直至达到完全抗霜；耐水性测试中，如将样品浸泡在50℃的水中100分钟后取出，涂膜未脱落，吹干后仍具有很好的防雾抗霜性能；涂层具有较高的透光率，透光的固体基底在涂覆有涂层后的透光率相对于空白基底的透光率略有下降，大约下降0.01％～2.5％；硬度测试：如用一定硬度的铅笔划涂层产生划痕后，在热水上熏或者用雾化器进行雾化，划痕变浅甚至消失，说明涂层具有划痕自修复性能，这种自修复性能主要来自聚合物的流动性和界面处氢键断裂后的重新形成(ZhangHJ.ACSMacroLetters.2012,1,1233-1236)；耐清洗性能：清洗50次后涂层无变化，保持良好的防雾抗霜性能；耐擦洗测试：擦洗50次后，涂层无变化，保持良好的防雾抗霜性能；胶条测试：胶条测试50次后涂层无变化，保持良好的防雾抗霜性能。本专利技术中的化学反应过程是在全水体系中进行的，无外加表面活性剂，无有机溶剂，环境友好，本专利技术的方法所得涂层适用于普通玻璃、耐高温的聚合物板材、耐高温的聚合物薄膜、电缆线、飞机外壳等需要防雾抗霜防冻的材料。本专利技术的具有自修复性能的耐水长效防雾抗霜且硬度大耐擦洗的高透光率聚合物涂层的制备方法包括以下步骤：1)将主链或侧链含有羟基的聚合物粉末或者主链或侧链含有氨基的聚合物与水混合(可在水浴加热及搅拌的条件下进行配制，如加热的温度为80℃～100℃，优选为85℃～100℃)，配制成质量浓度为1％～40％(优选质量浓度为5％～30％)的聚合物水溶液；2)将质量浓度为1％～85％(优选质量浓度为10％～70％)的主链或侧链含有羧基的聚合物水溶液与步骤1)得到的聚合物水溶液混合，搅拌，得到混合液，其中，步骤1)的聚合物水溶液与主链或侧链含有羧基的聚合物水溶液的体积比为1:1～1:58；3)用酸、碱或盐，将步骤2)得到的混合液的pH调节到pH范围为1～13(优选pH为1～4)，搅拌一定时间后，超声或静置脱泡；4)将步骤3)脱泡后得到的溶液涂覆在固体基底上，然后进行热处理，得到交联的具有自修复性能的耐水长效防雾抗霜且硬度大耐擦洗的高透光率聚合物涂层。所述的主链或侧链含有羟基的聚合物选自聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇、聚乙二醇的嵌段共聚物中的一种。所述的主链或侧链含有氨基的聚合物是聚乙烯胺或聚丙烯胺等。所述的主链或侧链含有羧基的聚合物是聚丙烯酸(PAA)或聚甲基丙烯酸。所述的酸是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或乙酸等。所述的碱是氢氧化钠或氢氧化钾等。所述的盐是硫酸氢钾、硫酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾等。步骤4)所述的涂覆是采用提拉、喷涂、旋涂、刮涂、滚涂或手工涂抹的方法。所述的固体基底是玻璃基底、耐高温的聚合物板材、耐高温的聚合物薄膜、电缆线或飞机外壳等。所述的热处理的温度范围为20℃～150℃，优选为100℃～140℃。所述的热处理的时间为1分钟～720小时，优选为2分钟～7小时。本专利技术的有益效果如下：本专利技术制备的涂层具有优异的防雾抗霜性能和耐水性。本专利技术的方法安全，简单易行，应用面广；所得涂层适用于普通玻璃、耐高温的聚合物板材、耐高温的聚合物薄膜、电缆线、飞机外壳等。本专利技术的方法为聚合物交联领域中制备耐水长效防雾抗霜且高透光率涂层提供了一种新的方法。附图说明图1.本专利技术实施例1～5的在玻璃基底上的聚乙烯醇(PVA)不同羟基酯化率交联涂层在热水上的防雾测试照片，60＜a≤100，40＜b≤60，30＜c≤40，20＜d≤30，0.1≤e≤20，其中：a，b，c，d，e代表羟基酯化率。图2.本专利技术实施例1～5的在玻璃基底上的聚乙烯醇(PVA)不同羟基酯化率交联涂层在-6℃冰箱放置61小时，取出后立刻拍摄的防雾测试照片，60＜a≤100，40＜b≤60，30＜c≤40，20＜d≤30，0.1≤e≤20，其中：a，b，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有自修复性能的耐水长效防雾抗霜聚合物涂层的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括以下步骤：1)将主链或侧链含有羟基的聚合物粉末或者主链或侧链含有氨基的聚合物与水混合，配制成质量浓度为1％～40％的聚合物水溶液；2)将质量浓度为1％～85％的主链或侧链含有羧基的聚合物水溶液与步骤1)得到的聚合物水溶液混合，搅拌，得到混合液，其中，步骤1)的聚合物水溶液与主链或侧链含有羧基的聚合物水溶液的体积比为1:1～1:58；3)用酸、碱或盐，将步骤2)得到的混合液的pH调节到pH范围为1～13，搅拌，超声或静置脱泡；4)将步骤3)脱泡后得到的溶液涂覆在固体基底上，然后进行热处理，得到交联的具有自修复性能的耐水长效防雾抗霜聚合物涂层。

【技术特征摘要】
1.一种具有自修复性能的耐水长效防雾抗霜聚合物涂层的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括以下步骤：1)将主链或侧链含有羟基的聚合物粉末或者主链或侧链含有氨基的聚合物与水混合，配制成质量浓度为1％～40％的聚合物水溶液；所述的主链或侧链含有羟基的聚合物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙二醇的嵌段共聚物中的一种；所述的主链或侧链含有氨基的聚合物是聚乙烯胺或聚丙烯胺；2)将质量浓度为1％～85％的主链或侧链含有羧基的聚合物水溶液与步骤1)得到的聚合物水溶液混合，搅拌，得到混合液，其中，步骤1)的聚合物水溶液与主链或侧链含有羧基的聚合物水溶液的体积比为1:1～1:58；所述的主链或侧链含有羧基的聚合物是聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸；3)用酸、碱或盐，将步骤2)得到的混合液的pH调节到pH范围为1～13，搅拌，超声或静置脱泡；4)将步骤3)脱泡后得到的溶液涂覆在固体基底上，然后进行热处理，得到交联的具有自修复性能的耐水长效防雾抗霜聚合物涂层。2.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺军辉，张晓婕，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11