表面增强拉曼散射(SERS)传感器及其制造方法技术

一种等离子体激元传感器，至少包括一个基底(1)、所述基底上用激光加工的活性表面区域(2)和活性表面(2)上的金属镀层，其中用短激光脉冲制作所述激光加工的表面时，表面浅层材料的粘度降低，并且在用于降低粘度的相同脉冲或接连入射的一个或多个脉冲的作用下，形成随机自组织纳米结构，所述纳米结构小于1μm。在最佳实施例中，所述基底材料为非晶态，例如钠钙玻璃或类似材料。另外，本发明专利技术还公开了使用显微镜检查中使用的载玻片或盖玻片来在其上表面制作活性传感器区域(2)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及分子诊断领域，尤其涉及结构化表面增强拉曼散射传感器。此类检测器用于检测分析物中的小浓度材料和材料的无标记鉴定。
技术介绍
拉曼散射是一种与光子和材料中尚子相互作用时光子的非弹性散射有关的效应。通常使用较窄光谱带宽(〈lnm)的激光射线来模拟拉曼散射，然后散射光的光谱，而光谱中的谱峰向光谱的红色侧(斯托克斯位移)位移或向蓝色侧(反斯托克斯位移)位移。在适当的实验条件下，根据光谱中的峰位可鉴定出分析物内部的材料。表面增强拉曼散射(SERS)传感器通常用于将非常微弱的拉曼散射信号增强很多倍，这通过利用等离子体激元效应来实现，尤其是通过局域表面等离子体激元。为了给光子和表面等离子体激元的相互作用创造适当的条件，需要制备亚微米结构阵列并在其上覆盖贵金属(通常为金或银)层以形成独立的金属岛。这些结构相对彼此的形状、大小和位置决定等离子体激元如何与激光射线的入射光子以及经过拉曼散射的那些光子发生相互作用。等离子体激元与光子之间的相互作用越强，拉曼散射增强效果越大。SERS传感器可用在分子诊断中，对于生物技术、药物开发、食品和土壤污染测量、取证、边境管制等行业分支尤其重要。等离子体激元是自由电子等离子体量子化振荡的一种准粒子。等离子体激元能与光子耦合形成新的准粒子一表面等离极化激元。表面等离子体激元是局域表面等离子体激元，它们能击中表面的光发生强烈的相互作用，形成电磁耦合振子。为了创造能与可见光谱范围的光射线发生相互作用的表面等离子体激元，必须制备几十或几百纳米大小的表面结构。表面增强拉曼散射(SERS)原理的实现需要满足等离子体激元共振条件。金或银等贵金属表面上能发生最为活跃的等离子体激元共振现象，这主要和金属表面存在的大量自由电子有关。因此，除不氧化外，这类金属是制造SERS传感器最常用的材料。如上所述，所述表面结构对SERS的应用尤其重要。对于表面等离子体激元，很少金属元素的等离子体激元共振条件很大程度地取决于这些金属离子相对彼此的形状和位置。最近，两个金属粒子之间的空隙对电磁场增强的影响受到了特别频繁的强调。已注意至|J，该参数(空隙大小)对SERS的整体增强作用具有最大的影响。整个SERS研究领域的主要目标是检测分析物的单分子，最常以该现象作为基础进行研究。当空隙特别小时，两个金属粒子的局域表面等离子激元模相互作用，从而形成杂化模。拉曼散射增强作用较强的检测器通常采用纳米技术原理制作，这样就可获得中间有小空隙、理想大小的金属岛。因此，该研究领域常被称为纳米等离子体激元学。在某些情况下，采用激光加工方法制造SERS器件。这些方法不需要身体接触，激光加工后无需另外进行化学处理，而且在激光加工过程中，几乎不需要另外的操作。表面结构型式包括周期小于I微米的重复特征，通过使用激光诱导制备自组织纳米结构形成。只有很少现有技术专利表明，用超短脉冲激光制备的表面结构型式证明是用作增强能力较高的SERS传感器的良好基底。此类传感器通常称为等离子体激元传感器或基底。2009年8月9日公布的编号为US7586601的美国专利描述了一种用于制造SERS传感器的飞秒激光纳米结构基底。这些基底用半导体或金属制成。材料的表面用超短激光脉冲加工，产生波纹或自有序的纳米结构，然后在产生的纳米结构表面上沉积贵金属膜(如金或银)。2011年4月I日公布的编号为US7864312的另一美国专利描述了一种具有金属镀层的拉曼光谱基底。用短激光脉冲加工基底以在表面上产生微米级或更小的结构。然后该结构化的表面可包覆间断的金属镀层，特征是有一个或多个镀金属表面区域和数个表面间隙。这两个现有技术专利均描述的是利用短或超短激光脉冲在金属或半导体表面上制备小于微米级的结构。该工艺还称为波纹形成。这些专利中描述的波纹在材料表面发生烧蚀时，即当材料不经熔化直接从固态蒸发时形成，但是只能在特定材料的表面上形成波纹。通常会使用金属或半导体，而使用硅、刚玉、熔融石英或类似物也较为普遍。在半导体或其他晶体材料(刚玉或熔融石英)表面上形成波纹时，需要用几千个激光脉冲辐照材料表面。使用的脉冲越多，波纹结构越明显，但该工艺耗费时间。例如，用相当快的激光器(例如脉冲重复频率为600kHz)加工Imm2的表面可能要用几十分钟。而且，进一步增加波纹纵横比通常通过使用侵蚀性酸来实现，处理时需要非常小心，这不但不方便，而且制造费用较尚O另外，以前解决方案所用的材料价格昂贵。这样就产生了传感器的主要成本并且使制造作业变得更复杂。
技术实现思路
技术问题简述内容为消除上述缺点，本专利技术提供了一种具有成本效益、快速的SERS传感器(拉曼散射增强基底)制造方法。所述基底(I)用非晶态材料(优选为钠钙玻璃)制成，用超短脉冲激光(4)射线加工。在该工艺中，基底材料的粘度被减小，而不是烧蚀，即，因浅层基底材料中吸收激光脉冲能而使粘度降低(为简单起见，以下称为“材料熔化”)。之后，熔化的金属与入射激光脉冲相互作用形成随机的自组织纳米结构。在多数情况下，一个表面点仅仅只需要很少的激光脉冲就足以使所述纳米结构转变成适合形成SERS传感器活性区的所需型式。采用该方法制造SERS传感器，方便使用显微镜检查中使用的显微镜载玻片或盖玻片作为传感器的基底。此类玻璃工件通常已经预先清洁和包装好，因此在激光处理前不需要另外加工。可将各种光学和机械系统与短脉冲(优选100fs-100ps的激光)一起使用来进行制作。形成的纳米结构会受到短脉冲激光射线波长和制作过程中基底的环境影响。波长越短，折射率越大，形成的纳米结构的尺寸越小。纳米结构的特征尺寸必须根据模拟拉曼散射所用激光的波长进行调整一波长越短，必须寻求越精细的结构型式。然而，本专利技术中所述的使用该方法制造的SERS传感器有很多种特征尺寸，并且一个传感器能满足较大范围激发波长的等离子体激元共振条件。激光加工后，可在丙酮或蒸馏水(优选在超声波清洗器)中对基底进行清洗，除去加工过程中形成的碎片。清洗后的基底包覆金属镀层。通常在SERS传感器制造中会使用金、银、铂或铜镀层。银最适合较大范围的激发波长，而金或铜在光谱的红外区用激发射线加工时较适合。【附图说明】【附图说明】以下提供了附图以便更好地理解本专利技术及其实际应用。附图仅作为示例，不用于限制本专利技术的范围。图1为SERS传感器的示例性构造；图2为SERS传感器制作装配的原理图，其中光束通过检流计式扫描器操纵；图3为SERS传感器制作装配的原理图，其中样品在静止固定的光学装置上平移；图4为激光加工表面增强区域，其中可看见表面熔化并与短激光脉冲射线相互作用后形成的随机自组织结构。图5为用超短脉冲激光制备的纳米结构上吸收的苯硫酚单分子层增强拉曼散射光谱。用633nm射线进行模拟。如图所示:纳米结构区域旁镀银区上吸收的苯硫酚单分子层的拉曼散射光谱(12)和相同厚度的纳米结构镀银区上的苯硫酚单分子层的拉曼散射光谱(13)ο 本专利技术的最佳实施方式【具体实施方式】本专利技术提供了一种用超短激光脉冲降低材料表面的粘度并与材料表面上粘度降低的层相互作用诱导自发形成随机纳米结构的方法。在最佳应用中，应用超短脉冲(优选为lOOfs-lOOps)激光射线和非晶态基底(I)。具有在特定温度(但不是特定熔点)下能软化性质的固态本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种等离子体激元传感器，至少包括一个基底、所述基底上用激光加工的表面区域和金属镀层，其特征在于，用短激光脉冲制作所述激光加工的表面时，表面浅层材料的粘度降低，并且在用于降低粘度的相同脉冲或接连入射的一个或多个脉冲的作用下，形成随机自组织纳米结构，所述纳米结构小于1μm。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：伊沃达斯·派布瑞萨，格季米纳斯·瑞克卡提斯，
申请(专利权)人：阿托艾迪股份制公司，
类型：发明
国别省市：立陶宛;LT