一种有机硅‑硼陶瓷前驱体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种有机硅‐硼陶瓷前驱体及其制备方法和应用。该制备方法是在酸催化剂的作用下，环四硅氧烷、三官能度硅氧烷与硼酸在25～35℃下搅拌10～20min，然后升温至80～100℃下进行缩聚反应，最后升温至120～150℃继续反应，经后处理得到有机硅‐硼陶瓷前驱体。本发明专利技术所制备的陶瓷前驱体含硼量可控、热稳定性高，与硅橡胶具有良好的相容性，制备方法简单、绿色环保，仅需添加1.0质量份就能大幅提高加成型液体硅橡胶的耐热性能及耐电弧灼烧性能，在航天航空、高压超高压输变电等领域具有重要的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种功能性有机硅树脂，特别是涉及一种耐高温的有机硅-硼陶瓷前驱体及其制备方法与在加成型液体硅橡胶中的应用。
技术介绍
近年来，随着航天航空、高压超高压输变电网的高速发展，加成型液体硅橡胶(ALSR)在航天密封材料、绝缘子、电线电缆等领域的应用日益广泛，这对硅橡胶材料的耐高温性能及耐漏电起痕性能提出了更高的要求。目前，主要通过添加耐热无机填料来提高硅橡胶的耐热性能和耐漏电起痕性能。专利CN102532917A将三氧化二铈、耐高温陶瓷粉与勃姆石按10:45:45质量比混合作为耐高温添加剂，添加量为40份，所制备的加成型液体硅橡胶耐热温度达350℃。专利CN103642247A采用纳米二氧化锡为耐热剂、氢氧化铝为耐漏电起痕剂，制备了一种具有良好耐高温性能的绝缘硅橡胶。专利CN103265815A公开了一种耐高温的硅橡胶，其耐热添加剂包括白炭黑5～8份、碳酸钙3～5份、滑石粉5～8份、三氧化二铁2～4份、氧化镁2～4份、氧化锌3～4份、三氧化二铝2～3份，热分解温度可达450℃。然而，采用无机填料作为改性剂不仅添加量大，与硅橡胶相容性较差，并且恶化了加成型液体硅橡胶的力学性能及加工性能。近年来，有机‐无机杂化低熔点玻璃的出现为提高硅橡胶的耐热性能和耐电弧灼烧性能提供了新思路。Yu等通过苯基三乙氧基硅烷的水解缩聚反应制备了聚硅氧烷陶瓷前驱体，经过适当热处理得到了一种有机‐无机杂化低熔点玻璃(LMOIG)，研究发现，在受热燃烧时，LMOIG能在聚合物表面形成“玻璃”保护层，阻隔聚合物的分解和燃烧(Alowmeltingorganic‐inorganicglassanditseffectonflameretardancyofclay/epoxycomposites[J].Polymer,2011,52(10):2120‐2131.)。聚硅氧烷具有良好的热稳定性，通过在其分子结构中引入硼原子可进一步提高其耐热性能，这是由于在高温下其会发生交联反应生成含Si‐O‐B键、Si‐O‐Si键、B‐O‐B键的交联网络结构，而B‐O键、Si‐O键键能很高(键能分别为537.6kJ/mol、422.5kJ/mol)，结构中又存在p‐π、d‐π共轭，使得硅‐硼有机陶瓷前驱体具有更优异的耐高温性能，且热分解后可形成隔氧绝热的Si‐O‐B陶瓷保护层(SynthesisandstructuralcharacterizationofSiBOCceramicfibersderivedfromsingle‐sourcepolyborosiloxane[J].JournalofTheEuropeanCeramicSociety,2011,31:931‐940.)。然而，目前尚未发现有机硅‐硼陶瓷前驱体在硅橡胶耐热性能、耐漏电起痕性能方面的研究报道。
技术实现思路
本专利技术目的在于针对现有技术存在的缺陷，提供一种含硼量可控，与硅橡胶相容性好，热稳定性高的有机硅-硼陶瓷前驱体(Si-BOCP)及其制备方法。本专利技术的目的还涉及提供所述有机硅-硼陶瓷前驱体在加成型液体硅橡胶中的应用。本专利技术的目的通过以下技术方案实现。本专利技术所述有机硅-硼陶瓷前驱体(Si‐BOCP)，其结构通式为[R1SiOx/2(OR2)3‐x]m[(R2O)z(BOy/2)(OH)(3‐y‐z)]n[(R3CH3SiO)4]r[R1SiOu/2(OR2)3‐u]p[(R2O)v(BOw/2)(OH)(3‐u‐w)]q[(R3CH3SiO)4]s其中，R1为‐CH3、‐CH2CH3、‐Ph或‐CH＝CH2，R2为‐CH3或‐CH2CH3，R3为‐CH3或‐CH＝CH2。x、u＝0～3，v、y＝1～3，w、z＝0～2，均为整数，其中，y+z＝1～3；m+p＝0.2～0.3，n+q＝0.2～0.3，r+s＝0.4～0.6，且m+n+r+p+q+s＝1。本专利技术所述的Si-BOCP含硼量可控，-OH含量低，不易水解，数均分子量在600～1000之间，分子结构中B-O键、Si-O键键能很高，B-O-Si结构中又存在p-π、d-π共轭，并且在高温下其会发生交联反应生成含Si-O-B键、Si-O-Si键、B-O-B键的交联网络结构，因此具有优异的耐高温性能。所述的有机硅‐硼陶瓷前驱体的制备方法，包括如下步骤：(1)将环四硅氧烷、三官能度硅氧烷和硼酸分别加入溶剂二乙二醇二甲醚中，加入酸催化剂，在25～35℃下搅拌10～20min，随后升温至80～100℃，反应0～2h，继续升温至120～150℃，保温反应2～3h；所述的酸催化剂为硫酸、盐酸和硅钨酸中的一种或多种；(2)反应结束后，冷却至常温析出过量硼酸，离心分离得到混合溶液，然后将温度升至90～105℃，减压蒸馏30min～60min，除去溶剂和低分子副产物；(3)减压蒸馏后，加入甲苯溶解产物，然后加入碳酸氢钠溶液搅拌洗涤，经分液、旋蒸得到产物，烘干至恒重，得到有机硅‐硼陶瓷前驱体。为进一步实现本专利技术目的，优选地，所述的环四硅氧烷为八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的一种或多种。优选地，所述的三官能度硅氧烷为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。优选地，反应体系中硼原子与硅原子摩尔比控制为B:Si＝3～7：1；环四硅氧烷与三官能度硅氧烷用量的摩尔比控制为1～5：1。优选地，所述催化剂用量为环四硅氧烷质量的1.5～2.5％。优选地，所述烘干为真空烘箱65～80℃下进行。本专利技术还保护所述的有机硅‐硼陶瓷前驱体在加成型液体硅橡胶中的应用。所述应用的方法包括如下步骤：(1)母胶的制备：以质量份数计，将80～90份端乙烯基硅油、30～45份气相法白炭黑、6～8份结构控制剂在真空捏合机中于室温下混炼3～4h，然后升温至150～170℃，混炼1～2h后抽真空混炼1～2h，最后降温至120～130℃；将10～20份的端乙烯基硅油与0～5份的有机硅‐硼陶瓷前驱体共同溶解于甲苯中，旋蒸除去甲苯后得到的混合物加入捏合机中，于120～130℃下混炼1～2h，制得母胶；(2)改性加成型液体硅橡胶的制备：母胶中先后加入含氢硅油、抑制剂1‐乙炔基环己醇，充分混匀后加入卡斯特催化剂，再次充分混匀后于120～130℃、7～8MPa的条件下硫化10～12min，开模取片，于120～150℃干燥箱中进行二次硫化30～60min；含氢硅油的加入量为控制硅氢键与乙烯基的摩本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机硅‐硼陶瓷前驱体，其特征在于，该有机硅‐硼陶瓷前驱体为含硼元素的硅氧烷配位化合物，其结构通式为：[R1SiOx/2(OR2)3‐x]m[(R2O)z(BOy/2)(OH)(3‐y‐z)]n[(R3CH3SiO)4]r[R1SiOu/2(OR2)3‐u]p[(R2O)v(BOw/2)(OH)(3‐u‐w)]q[(R3CH3SiO)4]s；其中，R1为‐CH3、‐CH2CH3、‐Ph或‐CH＝CH2，R2为‐CH3或‐CH2CH3，R3为‐CH3或‐CH＝CH2；x、u＝0～3，v、y＝1～3，w、z＝0～2，均为整数，y+z＝1～3；m+p＝0.2～0.3，n+q＝0.2～0.3，r+s＝0.4～0.6，且m+n+r+p+q+s＝1。

【技术特征摘要】
1.一种有机硅‐硼陶瓷前驱体，其特征在于，该有机硅‐硼陶瓷前驱体为含硼元素的硅
氧烷配位化合物，其结构通式为：
[R1SiOx/2(OR2)3‐x]m[(R2O)z(BOy/2)(OH)(3‐y‐z)]n[(R3CH3SiO)4]r[R1SiOu/2(OR2)3‐u]p[(R2O)v(BOw/2)(OH)(3‐u‐w)]q[(R3CH3SiO)4]s；
其中，R1为‐CH3、‐CH2CH3、‐Ph或‐CH＝CH2，R2为‐CH3或‐CH2CH3，R3为‐CH3或‐CH＝CH2；
x、u＝0～3，v、y＝1～3，w、z＝0～2，均为整数，y+z＝1～3；m+p＝0.2～0.3，n+q＝0.2～0.3，r+s＝0.4～0.6，
且m+n+r+p+q+s＝1。
2.权利要求1所述的有机硅‐硼陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将环四硅氧烷、三官能度硅氧烷和硼酸分别加入溶剂二乙二醇二甲醚中，加入酸
催化剂，在25～35℃下搅拌10～20min，随后升温至80～100℃，反应0～2h，继续升温至120～150
℃，保温反应2～3h；所述的酸催化剂为硫酸、盐酸和硅钨酸中的一种或多种；
(2)反应结束后，冷却至常温析出过量硼酸，离心分离得到混合溶液，然后将温度升
至90～105℃，减压蒸馏30min～60min，除去溶剂和低分子副产物；
(3)减压蒸馏后，加入甲苯溶解产物，然后加入碳酸氢钠溶液搅拌洗涤，经分液、旋
蒸得到产物，烘干至恒重，得到有机硅‐硼陶瓷前驱体。
3.根据权利要求2所述的有机硅‐硼陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，所述的环四
硅氧烷为八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的有机硅‐硼陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，所述的三官
能度硅氧烷为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧
基硅烷、甲基三...

【专利技术属性】
技术研发人员：赖学军，郭燕霞，曾幸荣，李红强，张亚军，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44