本发明专利技术涉及一种基于预聚体法的水性聚氨酯树脂制备方法，利用聚氨酯线形加成聚合反应分子量的控制方程，建立了水性聚氨酯树脂配方设计的数学模型计算公式，采用控制NCO/OH摩尔比的方法，合成平均分子量为1500～2500低粘度预聚体，在水中定量增链，最终合成分子量为1.5～2.5万的大分子水性聚氨酯树脂，其有机溶剂含量不高于13％。采用这种方法，为水性聚氨酯树脂配方设计提供了理论依据，对水性聚氨酯树脂的开发研究，大大缩短了实验过程。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高分子合成领域，具体涉及一种基于预聚体法的水性聚氨酯树脂制备 方法。
技术介绍
聚氨酯是综合性能优异的合成树脂之一。通过软、硬段比例的调整，或引入多官能 度单元，聚氨酯树脂的应用领域极其广泛：聚氨酯弹性体、聚氨酯泡沫、聚氨酯涂料、聚氨 酯粘合剂等，60年Dieterich首次发现；在聚氨酯大分子主链上引入离子化水性基团，可使 之分散于水中成为乳液或胶体系统，非常适应现在环保、安全、绿色化工的技术要求，在涂 料、粘合剂及功能材料领域的应用日益受到重视。 聚氨酯树脂的水性化已逐步取代溶剂型，成为聚氨酯工业发展的重要方向。水性 聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤 维表面处理剂。 水性聚氨酯乳液在中国已具有成熟的阴离子型自乳化聚氨酯乳液和阳离子型自 乳化聚氨酯乳液合成改性的技术。 目前的合成方法主要有丙酮法和预聚体法。丙酮法属于溶液法，是以有机溶剂稀 释或溶解聚氨酯（或预聚体），再进行乳化的方法。在溶剂存在下，预聚体与亲水性扩链剂 进行扩链反应，生成较高分子量的聚氨酯，反应过程可根据需要加入溶剂以降低聚氨酯溶 液粘度，使之易于搅拌，然后加水进行分散，形成乳液，最后蒸去溶剂。溶剂以丙酮、甲乙酮 居多，故称为丙酮法。 预聚体法即在预聚体中导人亲水成分，得到一定粘度范围的预聚体，在水中乳化 同时进行链增长，制备稳定的水性聚氨酯（水性聚氨酯-脲）。 目前水性聚氨酯树脂合成工艺存在的问题和缺陷： 1.由于把全部的羟基单体和异氰酸酯单体全部加入反应体系，乳化前必须降温到 30°C~40°C，此时的粘度很大，务必要加入大量的有机溶剂降低粘度，否则就无法乳化，溶 剂丙酮或甲乙酮属于危险有机溶剂，极易着火，乳化完成后还要蒸发除去丙酮或甲乙酮，工 艺复杂，消耗高，很危险。尤其是PU分子量大时用量更多，不经济，危险性大。国内目前 多是采用丙酮法制备水性聚氨酯树脂，它的结构是线型或轻度交联体系。在合成约10000 以内的较小相对分子质量水性聚氨酯树脂时，树脂粘度较低，由此得到的乳液稳定性较好， 产品品质有保证。但这种方法制备的树脂相对分子质量在20000左右时，乳液稳定性较差， 综合性能很难保证，难以得到高档产品。该法的缺点在于工艺控制十分困难，在预聚体交联 阶段容易出现凝胶，并耗费大量的丙酮溶剂，增加了合成时易燃易爆的危险性，也增加了后 处理回收溶剂工序的负担，获得的产品交联度低。 2.而预聚体法是合成水性聚氨酯树脂的发展方向，但是该方法目前缺乏理论根 据，配方都是依靠大量的实验而确定的，虽然有闫福安先生以 聚合度为基础，导出了配方设计理论，但是，该配方设计理论仅适合于丙酮法合成水性聚氨 酯树脂；其它的水性聚氨酯合成配方，都是实验结论，并未形成实质上的配方设计理论。
技术实现思路
本专利技术目的是为了应对目前国内外水性聚氨酯树脂预聚体法的缺陷和不足，提出 一套新的配方设计理论和分子量控制理论，依据该理论不用或少量使用有机溶剂，可以随 意合成高质量稳定的高分子量水性聚氨酯树脂。少量使用有机溶剂的目的是为了溶解含羧 基的二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸，而非为了降低粘度而用。 配方设计理论和分子量控制理论是基础，没有基础就没有创新的新工艺方法，就 是无源之水。 水性聚氨酯树脂合成特点 水性聚氨酯树脂为加成聚合，它不同于其它的加成聚合反应，它有如下特点： 特点一，加成聚合为不可逆反应； 特点二，它的部分羟基单体为已经经过初步聚合的分子量为1000~2000的聚醚 二元醇或聚酯二元醇，和部分反应单体为基本单元功能性羟基单体，因此它的重要特征之 一是大分子链增长不是逐步进行的；多元醇为大分子和小分子的混合物； 特点三，反应的预聚物为大分子两端一定为异氰酸酯基； 特点四，是功能性小分子单体需要在所要合成的大分子中占一定比例； 特点五，所合成的高分子聚合物为热塑性直链或微支链高分子，聚合物分子量的 控制仍然是本树脂加成聚合的核心问题； 水性聚氨酯主要由聚醚二元醇或聚酯二元醇、异氰酸酯、水溶性羧酸二元醇或其 它功能性单体、中和剂、二胺类增链剂及其醇类封端剂所组成。 为解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下： 按照上述水性聚氨酯树脂的特点，进行预聚物的配方设计。 -种基于预聚体法的水性聚氨酯树脂制备方法，包括如下步骤：：A.预聚体法水性聚氨酯树脂配方设计： 1)?功能性单体含量的确定 以100重量份聚氨酯预聚体为计算基础，羧基二元醇、水溶性单体、小分子单体或 其它改性功能性单体为给定值或设定值； 羧基二元醇单体包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸，水溶性单体包含端羟基醇醚 化聚硅醚醇，其在聚氨酯大分子中的重量份为Ws，该值为设定值，一般在配方中的重量百分 比为6 %~70 %，其摩尔数为： Ns=ff S/MS (1) 式中：NS......水溶性单体及羧酸二元醇的摩尔量，mol;ffs......水溶性单体及羧酸二元醇在预聚物中的重量份，％; Ms……水溶性单体及羧酸二元醇的摩尔质量，g/mol ; 中和羧酸二元醇需要的胺类物质摩尔量为： Nan=Ns ffAN=MANNs (2)式中：NS......胺类物质的摩尔量，mol; ffAN……胺类物质的重量份，％ ;Man......胺类物质的摩尔质量，g/mol; 其它功能性分子二元醇在聚氨酯大分子中的重量份为Wq，该值为给定值或设定 值，其摩尔数为：Nq=Wq/Mq (3) 功能性分子二元醇总摩尔量Nei为：NG1=NS+Nq (4) 在大分子链节中按照NC0/0H= 1 :1的摩尔比例，由水溶性单体及羧酸二元醇和 其它功能性分子总摩尔量Nei，可以确定大分子链节中与之匹配的异氰酸酯的总摩尔数量为 Nn，即NYi=Nq; 与之匹配的异氰酸酯的重量份WY1为：ffY1=MYNY1=MYNG1 (5) 式中：My……异氰酸酯的摩尔质量，g/mol; 2)计算聚醚二元醇或聚酯二元醇、异氰酸酯的摩尔量及质量； 这样，100重量份预聚体中，减去上述功能性分子的总重量份和与之匹配的异氰酸 酯的重量份、以及为中和羧酸的胺类物质的重量份，就是聚醚二元醇或聚酯二元醇及与之 匹配的异氰酸酯的重量份； 预聚物中聚醚二元醇或聚酯二元醇和与之匹配的异氰酸酯的重量份^为：ff2= 100-(ffs+ffAN+ffq+ffY1) (6)令Ws+WAN+Wq+WY1 = W丨可得：ff2= 100 -ff! (7) 预聚体中，按照NC0/0H=Y(Y>1)摩尔比，Y值影响聚氨酯预聚物的分子量，依 照所要合成的数均分子量大小，选取合适的T值；T取值范围在1. 3~1. 7,y取值越大， 则预聚物的数均分子量就越小，反之亦然；初步取值经过计算后，如果预聚物的数均分子量 较大或较小，可以重新取值，预聚物的数均分子量最好在1500~2500范围内，超出分子量 范围则预聚体的粘度较高，需要加入较多的有机溶剂； 从公式（6)或（7)可得到预聚体中聚醚二元醇或聚酯二元醇和与之匹配的异氰酸 酯的总重量份W2; 设预聚体中聚醚二元醇或聚酯二元醇与之匹配的异氰酸酯的摩尔数量为xmol， 聚醚二元醇或聚醚二元醇的摩尔数量为ymol， 由总预聚物中NC0/0H=y摩尔比，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种基于预聚体法的水性聚氨酯树脂制备方法，包括如下步骤：1).预聚体法水性聚氨酯配方设计：A)功能性单体含量的确定以100重量份聚氨酯预聚体为计算基础，羧基二元醇、水溶性单体、小分子单体或其它改性功能性单体为给定值或设定值；羧基二元醇单体包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸，水溶性单体包含端羟基醇醚化聚硅醚醇，其在聚氨酯大分子中的重量份为WS,该值为设定值，一般在配方中的重量百分比为6％～70％，其摩尔数为：NS＝WS/MS (1)式中:NS……水溶性单体及羧酸二元醇的摩尔量，mol；WS……水溶性单体及羧酸二元醇在预聚物中的重量份，％；MS……水溶性单体及羧酸二元醇的摩尔质量，g/mol；中和羧酸二元醇需要的胺类物质摩尔量为:NAN＝NSWAN＝MANNS (2)式中：NS……胺类物质的摩尔量，mol；WAN……胺类物质的重量份，％；MAN……胺类物质的摩尔质量，g/mol；其它功能性分子二元醇在聚氨酯大分子中的重量份为Wq,该值为给定值或设定值，其摩尔数为：Nq＝Wq/Mq (3)功能性分子二元醇总摩尔量NG1为：NG1＝NS+Nq (4)在大分子链节中按照NCO/OH＝1：1的摩尔比例，由水溶性单体及羧酸二元醇和其它功能性分子总摩尔量NG1，可以确定大分子链节中与之匹配的异氰酸酯的总摩尔数量为NY1，即NY1＝NG1；与之匹配的异氰酸酯的重量份WY1为：WY1＝MYNY1＝MYNG1 (5)式中：MY……异氰酸酯的摩尔质量，g/mol；B)计算聚醚二元醇或聚酯二元醇、异氰酸酯的摩尔量及质量这样，100重量份预聚体中，减去上述功能性分子的总重量份和与之匹配的异氰酸酯的重量份、以及为中和羧酸的胺类物质的重量份，就是聚醚二元醇或聚酯二元醇及与之匹配的异氰酸酯的重量份；预聚物中聚醚二元醇或聚酯二元醇和与之匹配的异氰酸酯的重量份W2为：W2＝100‑(WS+WAN+Wq+WY1) (6)令WS+WAN+Wq+WY1＝W1可得：W2＝100－W1 (7)预聚体中，按照NCO/OH＝γ(γ>1)摩尔比，γ值影响聚氨酯预聚物的分子量，依照所要合成的数均分子量大小，选取合适的γ值；γ取值范围在1.3～1.7，γ取值越大，则预聚物的数均分子量就越小，反之亦然；初步取值经过计算后，如果预聚物的数均分子量较大或较小，可以重新取值，预聚物的数均分子量最好在1500～2500范围内，超出分子量范围则预聚体的粘度较高，需要加入较多的有机溶剂；从公式(6)或(7)可得到预聚体中聚醚二元醇或聚酯二元醇和与之匹配的异氰酸酯的总重量份W2；设预聚体中聚醚二元醇或聚酯二元醇与之匹配的异氰酸酯的摩尔数量为x mol,聚醚二元醇或聚醚二元醇的摩尔数量为y mol,由总预聚物中NCO/OH＝γ摩尔比，则得：Ns+Nq+xNs+Nq+y=γ---(8)]]>令NS+Nq＝NX，并代入上式，上式化简得到：由聚醚二元醇或聚酯二元醇及其匹配的异氰酸酯的重量，在预聚物中的重量分数，可得到：MY·x+MJ·yMY·x+MJ·y=W2100---(9)]]>式中：MJ……为聚醚二元醇或聚酯二元醇的摩尔质量，g/molMY……为异氰酸酯的摩尔重量，g/mol；W2……为聚醚二元醇或聚酯二元醇及其匹配的异氰酸酯总重量；选取γ一定值，并联立公式(8)(9),求解即可得到：x和y；只要给定水溶性单体或羧酸二元醇和其它功能性分子增链剂的值，由上述公式，即可得到粘度较低的分子量为1500～2500的预聚体基本生产配方：验证：计算值γ＝NY/NG＝(NY1+x)/(NS+Nq+y)＝设定值γ；重量份组成＝100；则配方正确；否则，计算错误，需要重新验算；依照所要合成的分子量，确定最终的γ值，与预聚体的γ初值作比较，计算出需要补充的羟基摩尔数，用二元胺类增链剂代替羟基增链剂在水中进行边乳化边增链；C)羟基单体平均分子量的计算羟基或异氰酸酯基的多种单体在配方中的含量不同，分子量也不同，进行配方设计计算是很困难的，为了简便计算，预先对所有的羟基单体或异氰酸酯基单体进行打包处理，作为一种羟基单体与一种异氰酸酯基单体进行加成聚合，这样就使计算简单化；羟基单体总重量WG为:WG＝WS+WAN+Wq+Wy， (10)羟基单体数均分子质量MG为：MG‾=ΣWGΣNG=WS+WAN+Wq+WyNS+Nq+Ny---(11)]]>D)建立异氰酸酯单体过量对分子量的影响数据按统计方法研究，二元羟基单体的量为NGmol，二元异氰酸酯的量为NYmol，NCO/OH摩尔比＝γ值，数均分子量为建立γ值与数均分子量对应值数据；以上述体系内的异氰酸酯...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王宇晖，麻富忠，张鑫，
申请(专利权)人：苏州吉人高新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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