氟磺酸锂的制造方法、氟磺酸锂、非水电解液、以及非水电解质二次电池技术

本发明专利技术涉及氟磺酸锂的制造方法，其包括在非水溶剂中使锂盐和氟磺酸反应的工序，其中，该锂盐是不因所述反应工序而产生水的锂盐。

【技术实现步骤摘要】
氟磺酸锂的制造方法、氟磺酸锂、非水电解液、以及非水电解质二次电池本申请是申请日为2012年4月10日、申请号为201280018004.1、专利技术名称为“氟磺酸锂的制造方法、氟磺酸锂、非水电解液、以及非水电解质二次电池”的申请的分案申请。
本专利技术涉及氟磺酸锂的制造方法以及氟磺酸锂。具体而言，涉及在非水溶剂中使卤化锂与氟磺酸反应而制造氟磺酸锂的方法、以及氟磺酸锂。另外，涉及含有氟磺酸锂的非水电解液、以及非水电解质二次电池。
技术介绍
在从手机、笔记本电脑等所谓的民生用电源到用于汽车等的驱动用车载电源、固定用大型电源等的广泛用途中，锂二次电池等非水电解质二次电池正付诸实用。但近年来，对非水电解质二次电池的高性能化要求越来越高，要求电池特性、例如高容量、高输出、高温保存特性、循环特性等达到高水平。特别是，使用锂二次电池作为电动汽车用电源的情况下，由于电动汽车在启动、加速时需要较大能量，并且必须使减速时产生的高能量有效地再生，因此要求锂二次电池具有高输出特性、输入特性。此外，由于电动汽车要在户外使用，因此，为了在寒冷时期也能够使电动汽车迅速地启动、加速，要求锂二次电池特别是在诸如-30℃这样的低温下具有高的输入输出特性(电池内部电阻低的特性)。此外，还要求其在高温环境下经过反复充放电后的容量劣化少、电池内部阻抗的增加少。此外，不只是电动汽车用途，在将锂二次电池作为各种后备用途、电力供给的负荷均衡化用途、自然能发电的输出稳定化用途等的固定用大型电源使用时，不仅要使单体电池大型化，还要将多个单体电池串并联连接。这样一来，容易因各个单体电池的放电特性的不均、单体电池间温度的不均、各个单体电池的容量或充电状态的不均等各种非一致性而引起可靠性及安全性的问题。如果电池的设计、管理不当，则会引发下述问题：构成上述电池组的单体电池仅有一部分可保持高充电状态，或者，电池内部的温度上升而陷入高温状态。即，对于目前的非水电解质二次电池而言，要求具有极高水平的下述项目：初期的容量和输入输出特性高、电池内部阻抗低，高温保存试验或循环试验这样的耐久试验后的容量保持率高，以及耐久试验后也具有优异的输入输出性能和阻抗特性。迄今为止，作为改善非水电解质二次电池特性的方法，已研究了多种技术。例如，专利文献1中记载了下述内容：以氟磺酸锂作为电解质时，可得到60℃充放电循环评价时的放电容量高的电池。根据专利文献1的记载，电解质使用LiClO4的情况下，在正极活性物质的高电位下，LiClO4会发生分解而产生活性氧，该活性氧会对溶剂进行攻击而促进溶剂的分解反应。此外，电解质使用CF3SO3Li、LiBF4及LiPF6的情况下，在正极活性物质的高电位下，会进行电解质的分解而生成氟，该氟会对溶剂进行攻击而促进溶剂的分解反应。对于制造该氟磺酸锂的方法，仅报道了下述两种方法(非专利文献1、专利文献2)。非专利文献1中报道了通过将氟磺酸铵和氢氧化锂水溶液混合而获得氟磺酸锂的三水合物的方法。但是，就该方法而言，在合成了铵盐之后，还要另行实施对锂盐的阳离子交换，因此不仅繁琐而且存在混入脱离的氨的隐患。并且，在该文献中，报道了氟磺酸钾盐具有水解性，而锂盐发生水解的可能性也较高，因此对于水合物能否长期稳定地保存还存在疑问。此外，在溶解于电解液中时该水还可能带来导致六氟磷酸锂发生分解而副产氟化氢这样的不良影响，因此，需要预先除去该结晶水，而这会导致操作变得更为繁琐。专利文献2中记载了通过在各种溶液中使氯化锂或硫酸锂与各种钠盐/钾盐发生盐交换反应，可以制造各种锂盐，其中也包含氟磺酸锂。但是，该专利文献的实施例仅涉及在水溶液中制造对水稳定的硝酸锂、溴化锂，并没有报道制造水解性可能存在问题的氟磺酸锂的实施例。另外，该专利文献中，在将作为目标物的各种锂盐和作为副产物的钠或钾的盐酸盐或硫酸盐分离时，利用了其溶解度差。通过浓缩溶液而首先使溶解度低的副产物析出，再通过对该浓缩后的溶液进行过滤分离而提取出溶解有作为目标物的各种锂盐的溶液，由此进行分离。在该方法中，如果不使用使作为目标物的锂盐与副产物盐的溶解度之差大的溶剂则无法期待高回收率，而对于适于氟磺酸锂的制造方法的情况下的回收率还是未知数。另一方面，对于与锂同样为碱金属、但比锂得到更为广泛使用的钠盐/钾盐而言，已知有如下的制造方法。(1)使氟化钠/氟化钾与三氧化硫或发烟硫酸反应的方法(专利文献3、4以及非专利文献2)(2)使无机氟化物盐与三氧化硫反应的方法(非专利文献3(六氟化硅酸盐)、非专利文献4(六氟磷酸盐))(3)在乙酸溶剂中使氟磺酸与乙酸钾发生盐交换反应的方法(非专利文献5)现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平7-296849号公报专利文献2：国际公开第1998/013297号说明书专利文献3：德国专利专利技术第1010503号说明书专利文献4：前苏联专利第223070号公报非专利文献非专利文献1：BerichtederDeutschenChemischenGesellschaft(1919),52B1272非专利文献2：InorganicChemistry(1967),6(2),416非专利文献3：JournalofFluorineChemistry(1984),24(4),399非专利文献4：SynthesisandReactivityinInorganicandMetal-OrganicChemistry(1992),22(10),1533非专利文献5：JournaloftheChemicalSociety[Section]A、(1967),(3),355
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，对于上述(1)而言，必须要使用反应性高的三氧化硫(或包含三氧化硫的发烟硫酸)；对于(2)而言，会伴随反应而副产出气态无机氟化物，而该气态无机氟化物会通过水解而生成氟化氢，因此这两种方法均存在难以利用通常的反应设备来实施、进而导致制造成本增大的问题。对于(3)而言，可以认为，其产物吸附乙酸的可能性高，而其除去存在问题。因此，鉴于上述问题的存在，本专利技术的课题在于提供一种在温和的条件下稳定地制造高纯度氟磺酸锂的方法。另外，本专利技术的课题还在于提供非水电解液用添加剂及非水电解液、以及使用该非水电解液的非水电解质二次电池，所述非水电解液用添加剂及非水电解液通过改善初期充电容量、输入输出特性及阻抗特性，能够获得不仅具有初期电池特性和耐久性、而且在耐久后也可保持高输入输出特性及阻抗特性的非水电解质二次电池。解决问题的方法本专利技术人等为解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：通过使氟磺酸和特定的锂盐在非水溶剂中反应，能够在温和的条件下以高收率制造高纯度的氟磺酸锂，进而完成了本专利技术。另外还发现，将含有特定量硫酸根离子的氟磺酸锂加入到非水电解液中的情况下，可以实现能够得到初期充电容量以及输入输出特性得到改善的非水电解质二次电池的非水电解液，进而完成了本专利技术。即，本专利技术涉及下述要点。<1>一种氟磺酸锂的制造方法，其包括在非水溶剂中使锂盐和氟磺酸反应的工序，其中，上述锂盐是不因上述反应工序而产生水的锂盐。<2>上述<1>所述的氟磺酸锂的制造方法，其中，上述锂盐为卤化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解液，其含有氟磺酸锂，且羧酸离子的含量为1.0×10‑7mol/L以上且4.0×10‑3mol/L以下。

【技术特征摘要】
2011.04.11 JP 2011-087281;2011.04.13 JP 2011-089341.一种非水电解液，其含有氟磺酸锂、氟磺酸锂以外的锂盐、以及非水溶剂，该非水电解液中的氟磺酸锂的摩尔含量为0.0005mol/L以上，且该非水电解液中的硫酸根离子的摩尔含量为1.0×10-7mol/L以上且1.0×10-2mol/L以下。2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述非水电解液中的硫酸根离子的摩尔含量为5.0×10-7mol/L以上。3.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述非水电解液中的硫酸根离子的摩尔含量为8.0×10-7mol/L以上。4.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述非水电解液中的硫酸根离子的摩尔含量为8.0×10-3mol/L以下。5.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述非水电解液中的硫酸根离子的摩尔含量为5.0×10-3mol/L以下。6.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述非水电解液中的硫酸根离子的摩尔含量为1.0×10-3mol/L以下。7.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述非水电解液中的硫酸根离子的摩尔含量为5.0×10-4mol/L以下。8.根据权利要求1所述的非水电解液，其用于具备能够吸留和放出锂离子的负极及正极的非水电解质电池，其中，该非水电解液中的氟磺酸锂的摩尔含量为0.0005mol/L以上且0.5mol/L以下。9.根据权利要求8所述的非水电解液，其中，氟磺酸锂以外的锂盐为LiPF6及LiBF4中的至少一者。10.根据权利要求8所述的非水电解液，其中，非水电解液含有具有氟原子的环状碳酸酯。11.根据权利要求10所述的非水电解液，其中，所述具有氟原子的环状碳酸酯在非水电解液中的含量为0.001质量％以上且85质量％以下。12.根据权利要求8所述的非水电解液，其含有具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯。13.根据权利要求12所述的非水电解液，其中，在非水电解液中含有0.001质量％以上且10质量％以下的所述具...

【专利技术属性】
技术研发人员：川上大辅，山口亮，德田浩之，竹原雅裕，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP