含石墨的耐火产品、制备其的方法和其用途技术

本发明专利技术涉及一种含石墨，特别是含天然石墨的成型的基于耐火材料颗粒的耐火产品，所述耐火材料颗粒的颗粒粒子用本身已知的粘结剂和/或陶瓷粘合剂凝固成成型体，其中所述产品具有由至少两种具有各自不同的热膨胀系数的石墨种类组成的均匀混合物，其中一种石墨种类在数量上占优势，而另一种石墨种类作为添加的石墨种类起作用。本发明专利技术还涉及制备产品的方法和该产品的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种成型的、含石墨，特别是含天然石墨的陶瓷烧制或未烧制的耐火 广品，制备其的方法和其用途。
技术介绍
含石墨的成型的、烧制或未烧制的耐火产品通常包含天然片状石墨。在这种 情况下，人们将基于非碱性材料颗粒例如耐火粘土、石墨材料颗粒、Al203-c-材料颗粒、 Zr02-C-材料颗粒的含石墨广品与基于喊性材料颗粒例如MgO或AMC的含石墨广品进彳丁区 分。成型耐火产品的颗粒通过已知的粘结剂和/或陶瓷粘合剂凝固以形成复合体。 流行广的是石墨含量例如为高至25重量％的含石墨且形成尖晶石的氧化铝-氧 化镁-碳砖（AMC-砖）。同样流行广的是石墨含量例如高至25重量％的碳结合的含石墨的 氧化镁碳砖（Mg〇-C-砖）。 片状石墨（在下面也仅称为石墨），其通常被添入含石墨的耐火产品中，给予耐火 产品例如：作为矿渣渗入的后果而出现的磨损的减少、由于导热性的提高的耐温度变化性 的改善和在变化温度情况下（温度升高和温度下降）可逆热膨胀的降低，并且在压制成型 的耐火产品的情况下作为压制助剂起作用。 石墨具有六边形结构并且由各种不同层的次序，所谓的石墨烯片层组成，其在ab平面上展开，并在c-方向上相叠设置和在此仅通过弱的范德瓦耳斯相互作用维持在一起。 石墨的密度根据来源（矿层）和粉碎度而非常剧烈地波动。取决于层结构，石墨 的好些特性是强烈依赖于方向的，例如导电性、导热性和机械特性。 石墨的一个特别的缺点是其差的抗氧化性。它随碳材料的增加的结晶度而下降。 在含石墨的耐火产品中，例如在含石墨的Mg〇-C-砖中，主要使用天然石墨，更确 切地说，通常具有例如在&gt; 200ym和< 500ym之间的粒度以及例如在85重量％至99重 量％之间的碳含量。天然产品是由矿层位置决定而不同的，特别是关于其原料质量例如纯 度和晶体尺寸。作为质量标准，除了其他之外，还包括晶体尺寸和粒度分布。 如果在下面谈论是关于可逆热膨胀，那么同样地指表征可逆热膨胀的热膨胀系数 a。不是指不可逆膨胀和不可逆收缩，而是温度上升时膨胀，其在温度降低时又同样程度地 缩回。 不同的耐火材料在一个温度范围内具有不同的可逆热膨胀，耐火材料原位地，即 在工业设备的耐火内衬中承受该温度范围。 在由耐火材料颗粒形成的成型耐火产品的许多应用情况下，其中耐火产品经受高 的温度和经常的温度变化，例如在工业设备例如转化炉或钵式炉或电炉中，高的可逆热膨 胀或高的热膨胀系数具有妨害，因为因此造成组织应力，其可能导致脱落和开裂，这至少需 要内衬的修复。 例如，已知氧化镁砖（Mg〇-砖）相比于含石墨的氧化镁-碳-砖（Mg〇-C-砖）具 有相对高的可逆热膨胀并且包含石墨越多，结果是Mg〇-C-砖的可逆热膨胀越少。这以相比 于MgO的可逆热膨胀而言少得多的石墨的可逆热膨胀为条件。虽然在MgO-C-砖的情况下 可逆热膨胀也还是如此之高，以致在耐火内衬中，例如在钵式炉中，必须考虑到伸缩缝，其 在制造耐火内衬的情况下填塞以可烧掉材料，例如填塞以所谓的伸缩缝纸板。 也已知Mg〇-C-砖的机械特性依赖于石墨含量。例如，相对密度在15体积％石墨 的情况下具有最大值。强度、E-模量和断裂韧性在大约5体积％石墨的情况下显示最大值。 另一方面，可逆热膨胀随着增加的石墨含量而下降。就这点而言，特性的优化不是不成问题 的。 最后，据报道石墨片大小对可逆热膨胀具有影响，其中该热膨胀随较小地石墨片 尺寸的增大而下降（Sakaguchi Masayuki等人：Effect of Graphite Particle Size On Properties Of Mg〇-C-Bricks，Taikabutsu Overseas第13卷 (1993)，第27-29页）〇 上面所描述的在Mg〇-C-砖情况下石墨的影响也在由其他碱性或非碱性的耐火材料颗粒形 成的成型耐火产品情况下产生。
技术实现思路
本专利技术的任务是通过在产品中保有相同的石墨量来控制，特别是降低含石墨的耐 火成型产品的可逆热膨胀或热膨胀系数（WAK)，并因此改善耐温度变化性，其中该有意的特 性改变不应该导致其他原来的材料特性例如强度和耐腐蚀性的改变，特别是变差。 该任务通过由至少两种关于粒度参数而言不同的例如（特别是来自天然存在的） 片状石墨所组成的均匀石墨混合物，特别是片状石墨混合物来解决，其中石墨混合物的可 逆热膨胀得自于两种石墨的与可逆热膨胀相关联的粒度参数的差异。在此所述至少两种石 墨各自根据形状因数来选择，形状因数对于各自的石墨（在下面也被称为石墨种类）来说 是事先求得的。 在本专利技术的范围内，可以确定，一种石墨种类的确定的最大或平均粒度或其他某 种粒度不适合与可逆热膨胀相关联，以至于用由至少两种不同粒度的石墨种类组成的混合 物不能容易地控制混合物的可逆热膨胀。已表明，不是每个细分的或粗的石墨种类都同样 地影响另一种石墨种类的可逆热膨胀，因为石墨的可逆热膨胀也不仅仅与其细度相关联。 令人意外地，发现在各种情况下石墨类型的可测定的形状因数与其可逆热膨胀相 关联。形状因数由通过筛分析求得的一定的粒度和由大量片状石墨种类的片层的厚度的光 学测量算出的平均值c算出。在这种情况下，待测量的片层的数目例如由统计学的预先给 定值得出，后者为专业人员所熟悉并且例如可从标准ASTME112得出。 形状因数FF因此从下面的公式求得： 例如，对于第一个石墨种类来说，通过筛分确定筛网，其中90重量％的石墨种类 通过该筛网（d9。值）。例如，该d9。值给出200ym的粒度。通过石墨种类的至少一个REM照 片（REM-Aufnahme)的光学评价，通过大量片层的厚度测量来确定平均厚度c(平均值），具 有例如10ym。由此产生该第一个石墨种类的对于形状因数FF的下面的值， 对于第二个石墨种类来说，从其cU直和平均厚度c求得对于形状因数的较高值， 那么可以用该石墨种类通过与第一种石墨种类混合，视混合物中的添加量而使第一个石墨 种类的可逆热膨胀或多或少地降低。 因为在本专利技术的范围内，可以首先确定，一种石墨种类的可逆热膨胀与其形状因 数相关联，在石墨种类的相对低的形状因数下存在相对高的可逆热膨胀，而在石墨种类的 相对高的形状因数下存在相对低的可逆热膨胀。 石墨种类混合物中两个形状因数之间的差异合适地为至少10,特别是至少50,优 选地至少80。 另一个石墨种类，添加的石墨种类的掺加量，按照待改变的石墨种类的所希望的 可逆热膨胀减少的高低而校准，其对各个包含一定石墨量的耐火产品的其他特性没有值得 注意的影响，在这些产品中根据本专利技术从现在起包含石墨混合物，其按照添加的石墨种类 的量具有减小的可逆热膨胀。添加的石墨种类的添加量相对于石墨混合物为例如最大50 重量％和最小3重量％并且不依赖于耐火产品的可逆热膨胀，其受石墨混合物的添加影 响，因为耐火产品的可逆热膨胀的下降仅基于石墨混合物的可逆热膨胀。 下面说明了仅筛通过值^的不可用性。市场上可获得的一个石墨种类具有30ym 的4。值和0? 4ym的c值。另一个石墨种类具有154ym的d9。值和2. 0ym的c值。在两 个石墨种类的情况下，当前第1页1 2 3 本文档来自技高网...

【技术保护点】
含石墨，特别是含天然石墨的成型的基于耐火材料颗粒的耐火产品，耐火材料颗粒的颗粒粒子用本身已知的粘结剂和/或陶瓷粘合剂凝固成成型体，其特征在于，所述产品具有由至少两种具有各自不同的热膨胀系数的石墨种类组成的均匀混合物，其中一种石墨种类在量上占优势，另一种石墨种类作为添加的石墨种类起作用。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：黑尔格·扬森，克里斯托·阿内伊丽丝，佩特拉·斯坦，
申请(专利权)人：耐火材料控股有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE