锂离子二次电池及其电解液制造技术

本发明专利技术公开了一种锂离子二次电池及其电解液，所述电解液包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂；所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或两种，还包括式Ⅰ和/或式Ⅱ所示的苯醌及其衍生物；其中，式I和式II中的R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢原子、氟原子、碳原子数为1-6的烷烃基。与现有技术相比，本发明专利技术锂离子二次电池电解液通过在传统添加剂VC和/或FEC的基础上加入苯醌及其氟代和烃基衍生物，使得锂离子二次电池负极活性材料表面上生成了一层更加稳定致密、电导率更高的SEI膜，从而有效地改善锂离子二次电池在长期存储和循环后引起的内阻增大和容量衰减等问题。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子二次电池领域，更具体地说，本专利技术涉及一种能够长期存储和循环的锂离子二次电池及其电解液。
技术介绍
锂离子二次电池具有能量密度高、工作电压高、自放电率低、循环寿命长、无污染等独特的优势，因此已作为电源广泛应用于相机、手机等电子产品。近年来，随着便携电子产品的发展，人们对高可靠性、高性能、长寿命电池的需求日益增加。有机电解液是现有锂离子二次电池的重要组成部分，其对电池的安全性、放电容量、倍率性能、工作温度范围、存储时间和使用寿命等主要性能指标都有着重大地影响。研究发现，在锂离子二次电池的首次充电过程中，电解液所含的某些活性成分会在阳极材料界面发生电化学反应，生成一层很薄的SEI膜；该层SEI膜具有良好的锂离子电导率，能有效地阻止溶剂共嵌，防止电解液成分在阳极还原分解而造成电池胀气和电解液消耗。因此，在电解液/电极界面形成稳定致密、离子电导率高的SEI膜已成为解决锂离子二次电池长期存储胀气和循环容量衰减过快的有效方法。目前电解液中常用的成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯等，这些添加剂能形成比较稳定的SEI膜而有效改善锂离子二次电池的存储和循环性能。但是，使用上述成膜添加剂的锂离子二次电池在长时间的存储和循环，特别是高温存储和循环后，会出现内阻增加和容量严重衰减，并最终导致电池失效。有鉴于此，确有必要寻找一种能形成更稳定SEI膜的电解液添加剂及使用这种电解液的锂离子二次电池。
技术实现思路
本专利技术的目的在于：提供一种能在阳极表面形成稳定致密且电导率高的SEI膜的电解液及使用该电解液的锂离子二次电池，以提高锂离子二次电池的长期存储和循环性能。为了实现上述专利技术目的，专利技术人经过潜心研究，发现将式Ⅰ、式Ⅱ所示的苯醌及其衍生物作为电解液添加剂与碳酸亚乙烯酯（VC）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）中的一种或两种组合使用，可以在正极活性材料表面生成性质更加稳定的SEI膜。据此，本专利技术提供了一种锂离子二次电池电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂；所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或两种，还包括式Ⅰ和/或式Ⅱ所示的苯醌及其衍生物，其中，式I和式II中的R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢原子、氟原子、碳原子数为1-6的烷烃基。与现有技术相比，式Ⅰ、式Ⅱ所示的苯醌及其氟代和烃基衍生物中含有两个羰基和两个双键，可与电解液的有机成分互溶，因此其对电解液的粘度、电导率等参数影响很小，是一类优良的锂离子二次电池石墨阳极SEI膜成膜添加剂；另一方面，通过在传统添加剂VC和/或FEC的基础上加入苯醌及其氟代和烃基衍生物，使得锂离子二次电池负极活性材料表面上生成了一层更加稳定致密、电导率更高的SEI膜，从而有效地改善锂离子二次电池在长期存储和循环后引起的内阻增大和容量衰减等问题。作为本专利技术锂离子二次电池电解液的一种改进，所述苯醌及其衍生物在电解液中的质量分数小于10%。作为本专利技术锂离子二次电池电解液的一种改进，所述苯醌及其衍生物优选为对苯醌（BenzoquinoneⅠ）、邻苯醌（BenzoquinoneⅡ）、氟代对苯醌（BenzoquinoneⅢ）、甲基对苯醌（BenzoquinoneⅣ）、6-甲基-2-氟代对苯醌（BenzoquinoneⅤ）、全氟代对苯醌（BenzoquinoneⅥ）、全氟代邻苯醌（BenzoquinoneⅦ），其结构式分别为：作为本专利技术锂离子二次电池电解液的一种改进，所述碳酸亚乙烯酯在电解液中的质量分数为0.1%-5%，氟代碳酸乙烯酯在电解液中的质量分数为0.1%-7%，苯醌及其衍生物在电解液中的质量分数为0.1%-6%。作为本专利技术锂离子二次电池电解液的一种改进，所述碳酸亚乙烯酯在电解液中的质量分数为0.1%-5%，苯醌及其衍生物在电解液中的质量分数为0.1%-6%。作为本专利技术锂离子二次电池电解液的一种改进，所述氟代碳酸乙烯酯在电解液中的质量分数为0.1%-7%，苯醌及其衍生物在电解液中的质量分数为0.1%-6%。苯醌及其衍生物在电解液中的质量分数为0.1%-6%的原因是：当该添加剂的含量低于0.1%时，不易形成稳定的SEI膜；当其含量高于6%时，容易生成较厚的SEI膜而引起阳极阻抗的增加，反而导致锂离子二次电池的性能降低。作为本专利技术锂离子二次电池电解液的一种改进，所述锂盐为LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3和LiBOB中的一种或多种。作为本专利技术锂离子二次电池电解液的一种改进，所述的非水有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(BL)、甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯(MA)、丙酸乙酯(EP)、四氢呋喃(THF)中的一种或几种。为了实现上述专利技术目的，本专利技术还提供了一种锂离子二次电池，其包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔膜、电解液和包装箔；所述正极片包括正极集流体和涂覆于正极集流体上的正极活性材料；所述负极片包括负极集流体和涂覆于负极集流体上的负极活性材料；所述电解液为上述任一项所述的锂离子二次电池电解液。作为本专利技术锂离子二次电池的一种改进，所述正极活性材料为钴酸锂、锂镍锰钴三元材料或二者的混合物。作为本专利技术锂离子二次电池的一种改进，所述负极活性材料为石墨、硅或二者的混合物。附图说明图1为苯醌在石墨表面发生还原反应生成苯醌或多聚苯醌锂盐的过程。具体实施方式为了使本专利技术的专利技术目的、技术方案和技术效果更加清晰，以下结合附图和实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅是为了解释本专利技术，并非为了限定本专利技术。对比例1电解液的配制：在干燥房中，按质量比EC:PC:DMC=1:1:1称取溶剂并混合；称取一定量的LiPF6加入溶剂中，使得LiPF6的浓度为1mol/L，得到基础电解液；之后在基础电解液中加入VC，其在电解液中的质量分数为1%。正极片的制备：称取1.42Kg的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、1.2Kg质量分数为10%的聚偏二氟乙烯（PVDF）、0.16Kg导电石墨和7.2Kg的LiCoO2，充分搅拌混合均匀后得到正极浆料；将正极浆料均匀地涂布在厚度为16μm的铝箔上，经过120℃烘烤1h，再压实极片并分切，得到正极片。负极片的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子二次电池电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，其特征在于：所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或两种，还包括式Ⅰ和/或式Ⅱ所示的苯醌及其衍生物，其中，式I和式II中的R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢原子、氟原子、碳原子数为1‑6的烷烃基。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子二次电池电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，其特
征在于：所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或两种，还
包括式Ⅰ和/或式Ⅱ所示的苯醌及其衍生物，
其中，式I和式II中的R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢原子、氟原子、
碳原子数为1-6的烷烃基。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述苯醌
及其衍生物在电解液中的质量分数小于10%。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述苯醌
及其衍生物优选为对苯醌、邻苯醌、氟代对苯醌、甲基对苯醌、6-甲基-2-氟代
对苯醌、全氟代对苯醌、全氟代邻苯醌。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述碳酸
亚乙烯酯在电解液中的质量分数为0.1%-5%，氟代碳酸乙烯酯在电解液中的质
量分数为0.1%-7%，苯醌及其衍生物在电解液中的质量分数为0.1%-6%。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述碳酸
亚乙烯酯在电解液中的质量分数为0.1%-5%，苯醌及其衍生物在电解液中的质
量分数为0.1%-6%。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐超，王可飞，李素丽，付成华，张明，
申请(专利权)人：东莞新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44