一种聚合物包覆硫磺微胶囊的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种生产聚合物包覆改性硫磺的工艺及配方，聚合物主要由聚甲基丙烯酸甲酯组成。本发明专利技术经原位接枝聚合法制备出聚合物包覆改性硫磺的微胶囊，其芯材是在室温下稳定存在下的硫磺单质，表面经改性后生成聚甲基丙烯酸甲酯包覆层，形成一种核壳结构。复合材料的优点是有效地将硫磺包覆在内，避免混炼胶的喷霜现象。本发明专利技术制备出的包覆硫磺生产过程中安全环保，硫化阶段释放率高，硫磺含量高，成本低廉，可以用作橡胶硫化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于一种可用作橡胶硫化剂的包覆改性硫磺的工艺与配方，特别涉及一种 聚合物包覆改性硫磺的工艺与配方。
技术介绍
硫磺作为一种重要的橡胶助剂，应用于天然橡胶和各种合成橡胶的生产中以提高 胶料的性能使其满足在生产实践中的应用。硫磺在一定的温度和压力下，能够参与橡胶的 硫化过程，通过与橡胶发生化学作用生成一个或多个硫原子的连接使之交联形成三维空间 网状结构，硫化后的橡胶其弹性、硬度、拉伸等性能都能得到很大的改善。硫磺在轮胎行业 中属于最重要的硫化剂，也是最优异的交联剂，以硫磺作为交联剂制备的硫化胶具有良好 的弹性以及抗屈挠性能。 目前大量用于橡胶工业中的硫磺硫化剂主要是单质硫，具有稳定的斜方晶型，每 个硫分子由八个硫原子构成，呈环状结构。但由于胶料在混炼过程中，随着温度的不断升 高，普通硫磺在胶料中的溶解度也越来越大，从而造成在混料阶段已经形成良好分散的硫 磺在停放温度下，由于温度的降低重新离开胶料体系，迀移到胶料的表面，即形成轮胎生产 中所谓的"喷霜"现象。正是由于其在橡胶中溶解度的缺陷，使混炼胶在停放冷却过程当中， 制品中过量的硫磺会以结晶形式迀移到橡胶表面，影响了产品的外观并降低了制品的粘合 性。 不溶性硫磺是一种聚合物硫磺，分子链由几千至几万个硫原子构成，其相对分子 量较大，并且可以很好的分散于橡胶中，能够有效的避免"喷霜"，已经广泛的应用于子午线 轮胎的生产中，但是不溶性硫磺仍然存在着大量的问题，包括纯度低、分散性不好、成本高、 高温稳定性差、萃取过程中运用大量高挥发性有机溶剂等，制约了不溶性硫磺的应用。 硫磺微胶囊在橡胶混炼阶段有效的包覆硫磺并使其良好的分散于混炼胶中，达到 硫化温度以上时，包壳层软化或者破裂降解释放出硫磺，或者使熔融硫磺通过壳材的多孔 结构流出，从而实现硫化橡胶的目的。该产品可解决普通硫磺用于混炼胶时产生的"喷霜" 问题，同时又能避免不溶性硫磺生产中成本高、能耗大、设备腐蚀严重、操作危险等问题。
技术实现思路
本专利技术公开了一种生产聚合物包覆硫磺的工艺及配方，聚合物主要由聚甲基丙烯 酸甲酯组成。本专利技术经原位接枝聚合法制备出聚合物包覆硫磺的微胶囊，其芯材是在保护 胶体聚乙烯醇的存在下生成的硫磺单质，硫磺表面经改性后在表面形成活性位点，聚甲基 丙烯酸甲酯在引发剂存在下在表面活性位点进行原位接枝聚合，生成聚甲基丙烯酸甲酯包 覆材料。复合材料的优点是有效得将硫磺包覆在内，避免混炼胶的喷霜现象。本专利技术制备出 的包覆硫磺生产过程中安全环保，释放率高，硫磺含量高，成本低廉，可以用作橡胶硫化剂。 1. -种生产包覆性硫磺的工艺及配方，其特征在于：它由以下原料组成，且其各 组分的重量份数比为： 聚合物包覆硫磺的制备方法如下： (1)将l〇ml质量分数为1 %~5%的PVA溶液与90ml水均匀混合，加入lg~5g 五水硫代硫酸钠溶解后加入0. 8ml质量分数为37 %的盐酸，室温下反应3小时后，离心水洗 三次； (2)将上述硫磺单质分散到含有0? Olg~0? 05gPVP分散剂的100ml乙醇中，加入 5ml水，超声分散30分钟，制备硫磺的乙醇分散液； (3)将上述硫磺分散液转移到烧杯中，室温下调节转速400转/分钟，加入氨水 0. 5~4ml，搅拌条件下加入1~8mlKH570,反应12小时，生成改性硫磺； (4)将上述改性硫磺转移到三口烧瓶中，转移到70°C油浴中，充氮气30分钟，用恒 压滴液漏斗滴加含有〇. 5~8ml甲基丙烯酸甲酯和0. 01~0. 05gAIBN的10ml乙醇溶液， 待滴加完毕后，恒温反应4小时； (5)反应结束后，将产物冰浴搅拌30分钟，抽滤，醇洗，放入烘箱中干燥，可得聚甲 基丙烯酸甲酯包覆硫磺产品。 1.据权利要求1所述的包覆性硫磺的制备方法，其特征在于：外层的PMMA壳层与 硫磺表面形成化学作用，紧密包覆在硫磺表面。 2.据权利要求1所述的包覆性硫磺的制备方法，其特征在于：外层壳材的存在使 硫横的热稳定性提尚。 3.据权利要求1所述的包覆性硫磺的制备方法，其特征在于：硫磺经过外层壳材 包覆改性后物理分散性提高。 4.据权利要求1所述的包覆性硫磺的制备方法，其特征在于：应用本专利技术方法制 备的硫磺微胶囊的粒径可以随意调节。 5.据权利要求1所述的包覆性硫磺的制备方法，其特征在于：所制备的硫磺微胶 囊的硫磺含量为90 %以上。 本专利技术的目的在于提供一种生产包覆性硫磺的工艺与配方。采用本配方，使用原 位接枝聚合法制备出的聚合物包覆硫磺是一种浅黄色的粉末，制备出的包覆性硫磺的质量 分数在90%以上、直径可控调节。聚合物膜材提高了硫磺包裹的致密性，相对于普通硫磺， 该产品直径较大，分散性良好，添加到橡胶中，很难从胶料中迀移、析出，可以有效地抑制胶 料的"喷霜"现象。此外，该专利技术解决了不溶性硫磺生产存在的易燃易爆毒性大的问题，是 一种具有开发价值的橡胶硫化剂。【附图说明】 图1 PMMA包覆硫磺微胶囊表面形貌扫描电镜照片【具体实施方式】 以下的具体实施例就专利技术的聚甲基丙烯酸甲酯壳材接枝改性包覆硫磺微胶囊及 其制备方法做出详细的解释。但这些实施例并不限制本专利技术的范围，也不应理解为只有本 专利技术提供的条件、参数或数值才能实施本专利技术。 实施例1 制备聚合物包覆硫磺的原料配比如下： 五水硫代硫酸钠 lg 37wt%盐酸 0.8ml 聚乙烯醇PVA O.lg 聚乙烯吡咯烷酮PVP 0.1lg 氨水 O.Sml KH570 lrai 偶氮二异丁腈 O.OSg 甲基丙烯酸甲酯 1ml 聚合物包覆硫磺的制备方法如下： (1)将10ml质量分数为1 %的PVA溶液与90ml水均匀混合，加入0? 9927g五水 硫代硫酸钠，溶解后加入〇. 8ml质量分数为37%的盐酸，室温下反应3小时后，离心水洗三 次； (2)将上述硫磺单质分散到含有0.0 lgPVP分散剂的100ml乙醇中，加入5ml 7K，超 声分散30分钟，制备硫磺的乙醇分散液； (3)将上述硫磺分散液转移到烧杯中，室温下调节转速400转/分钟，加入氨水 0. 5ml，搅拌条件下加入lmlKH570,反应12小时，生成改性硫磺； (4)将上述改性硫磺转移到三口烧瓶中，加入PVP0. lg，转移到70°C油浴中，充氮 气30分钟，用恒压滴液漏斗滴加含有lml甲基丙烯酸甲酯和0. 05gAIBN的10ml乙醇溶液， 待滴加完毕后，恒温反应4小时； (5)反应结束后，将产物冰浴搅拌30分钟，抽滤，醇洗，放入烘箱中干燥，可得聚甲 基丙烯酸甲酯包覆硫磺产品。 本专利技术产品聚合物包覆硫磺用扫描电子显微镜观察，产品直径在5 ym左右，硫磺 的质量分数为90%，但包覆不完全。 实施例2 制备聚合物包覆硫磺的原料配比如下： 五水硫代硫酸钠 lg 37wt%优酸 0.8m! 聚乙烯醉PVA 0.2g 聚乙烯吡咯烷酮PVP 0.12g 奴水 0.5ml KH570 2ml 偶氣二异丁腈 0,04g 甲基丙烯酸甲酯 4m丨 聚合物包覆硫磺的制备方法如下： (1)将10ml质量分数为2 %的PVA溶液与90ml水均匀混合，加入0? 9927g五水 硫代硫酸钠，溶解后加入〇. 8ml质量分数为37%的盐酸，室温下反应3小时后，离心水洗三 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产包覆性硫磺的工艺及配方，其特征在于：它由以下原料组成，其各组分的重量份数为：包覆性硫磺的制备方法如下：(1)将10ml质量分数为1％～5％的PVA溶液与90ml水均匀混合，加入1g～5g五水硫代硫酸钠溶解后加入0.8ml‑4ml质量分数为37％的盐酸，室温下反应3小时后，离心水洗三次；(2)将上述硫磺单质分散到含有0.01g～0.05gPVP分散剂的100ml乙醇中，加入5ml水，超声分散30分钟，制备硫磺的乙醇分散液；(3)将上述硫磺分散液转移到烧杯中，室温下调节转速400转/分钟，加入氨水0.5～4ml，搅拌条件下加入1～8mlKH570，反应6小时，生成改性硫磺；(4)将上述改性硫磺转移到三口烧瓶中，转移到70℃油浴中，充氮气30分钟，用恒压滴液漏斗滴加含有0.5～8ml甲基丙烯酸甲酯和0.01～0.05gAIBN的10ml乙醇溶液，待滴加完毕后，恒温反应4小时；(5)反应结束后，将产物冰浴搅拌30分钟，抽滤，醇洗，放入烘箱中干燥，可得聚甲基丙烯酸甲酯包覆硫磺产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陶磊，宗成中，曹兰，宗迎夏，王春芙，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37