有机薄膜晶体管制造技术

在半导体活性层中含有通式(1)所表示的化合物的有机薄膜晶体管的载子迁移率高，反复驱动后的阈值电压变化小，具有在有机溶剂中的高溶解性(A1、A2分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子，R1～R6分别独立地表示氢原子或取代基。其中，R1～R6中的至少一个为*-L-R所表示的取代基。L表示二价连结基或2个以上的二价连结基键结而成的二价连结基。R表示氢原子、烷基、重复数为2以上的低聚氧亚乙基、硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基、三烷基硅烷基)。通式(1)

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种有机薄膜晶体管、有机半导体薄膜及有机半导体材料等。详细而言，本专利技术涉及一种具有萘并双噻嗪(naphthobisthiazine)及其类似骨架结构的化合物或具有萘并双硒嗪(naphthobisselenazine)及其类似骨架结构的化合物、含有该化合物的有机薄膜晶体管、含有该化合物的非发光性有机半导体元件用有机半导体材料、含有该化合物的有机薄膜晶体管用材料、以含有该化合物为特征的非发光性有机半导体元件用涂布溶液、含有该化合物的非发光性有机半导体元件用有机半导体薄膜。
技术介绍
使用有机半导体材料的元件与以前的使用硅等无机半导体材料的元件相比较，可预见各种优越性，故备受关注。使用有机半导体材料的元件的例子可列举：使用有机半导体材料作为光电转换材料的有机薄膜太阳电池或固体摄像元件等光电转换元件、或者非发光性的有机晶体管。使用有机半导体材料的元件与使用无机半导体材料的元件相比较，有可在更低的温度下以更低的成本(cost)制作大面积的元件的可能性。进而，可通过使分子结构变化而容易地使材料特性变化，故材料的变动(variation)多样，可达成无机半导体材料的情况下无法达成的功能或元件。例如在专利文献1及非专利文献1中记载有一种具有萘并双噻嗪结构的化合物，且记载有该化合物为针状结晶且显示出高的导电性。另外记载，该具有萘并双噻嗪结构的化合物可作为导电性填料而掺合至塑料材料中，或用于制作传感器类。然而，专利文献1及非专利文献1中，既未记载也未暗示作为有机晶体管的用途。另外，在专利文献2中记载有四氯萘并噻嗪衍生物作为设备(plant)保护剂及染料中间体，另外记载有一种高效地制造四氯萘并噻嗪衍生物的方法。然而，专利文献2中既未记载也未暗示作为有机晶体管的用途。[现有技术文献][专利文献][专利文献1]日本专利特开平6-73065号公报[专利文献2]德国公开公报DE2224746号[非专利文献][非专利文献1]《美国化学学会期刊(JournalofAmericanChemicalSociety)》(116，925(1994))
技术实现思路
专利技术要解决的课题在专利文献1及非专利文献1中记载，经有机硫基、氧基或硒基取代的萘并双噻嗪类与无机阴离子形成电荷迁移络合物，由此作为导电性填料而有用。导电性填料通常为碳粒子、金属粉末·金属氧化物粉末、导电性陶瓷粉末般的无机原材料或上述电荷迁移络合物，但难以将这些单独或掺合而用作薄膜晶体管的活性层。其原因在于：因导电性填料为导体，故不适于晶体管般的开关(switching)元件。实际上，本专利技术者等人尝试将上述专利文献1、非专利文献1及专利文献2中记载的含有芳香族杂环的多环缩合化合物实际应用于有机薄膜晶体管，结果表明，存在无法获得充分的晶体管特性的问题。具体而言，根据本专利技术者等人的研究而明确，在将专利文献1、非专利文献1及专利文献2中记载的化合物作为有机半导体材料而应用于有机薄膜晶体管的情形时，无法获得高的载子迁移率或明确的开关(on-off)比。而且，根据本专利技术者等人的研究而也明确，在反复驱动的情形时，阈值电压的变化变大。若阈值电压的变化变大，则有作为晶体管的可靠性降低、导致无法长期间使用的问题，此种反复驱动后的阈值电压变化为迄今为止未知的问题。因此，本专利技术者等人为了解决此种现有技术的课题而进行了研究。本专利技术所欲解决的课题在于提供一种载子迁移率高、反复驱动后的阈值电压变化小、对有机溶剂具有高溶解性的有机薄膜晶体管。解决问题的技术手段本专利技术者等人为了解决上述课题而进行了努力研究，结果发现，通过在构成萘并双噻嗪及其类似骨架的环或萘并双硒嗪及其类似骨架的环的噻嗪环部位及/或硒嗪及/或萘部位上导入特定的取代基，可形成有利于载子传输的有机薄膜。得知由此可获得载子迁移率高的有机薄膜晶体管。进而，本专利技术者等人发现，此种将具有萘并双噻嗪及其类似骨架结构的化合物或具有萘并双硒嗪及其类似骨架结构的化合物用于半导体活性层中的有机薄膜晶体管，其反复驱动后的阈值电压变化也小，从而完成了本专利技术。作为用以解决上述课题的具体手段的本专利技术具有以下构成。[1]一种有机薄膜晶体管，其特征在于：在半导体活性层中含有下述通式(1)所表示的化合物，[化1]通式(1)(通式(1)中，A1、A2分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子，R1～R6分别独立地表示氢原子或取代基；其中，R1～R6中的至少一个为下述通式(W)所表示的取代基)；*-L-R通式(W)(通式(W)中，*表示与通式(1)中的萘环或含有A1的环或含有A2的环的键结部位，L表示下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基或2个以上的下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基键结而成的二价连结基；R表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、氧亚乙基单元的重复数为2以上的低聚氧亚乙基、硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基、或者经取代或未经取代的三烷基硅烷基；其中，R表示氢原子的情形限于L为通式(L-1)～通式(L-3)或通式(L-8)～通式(L-10)的情形，R表示经取代或未经取代的三烷基硅烷基的情形限于邻接于R的L为下述通式(L-3)所表示的二价连结基的情形)；[化2](通式(L-1)～通式(L-10)中，波线部分表示与萘环或含有A1的环或含有A2的环的键结部位，*表示与上述通式(W)的R的键结部位；通式(L-8)中的m表示4，通式(L-9)及通式(L-10)中的m表示2；通式(L-1)、通式(L-2)、通式(L-8)、通式(L-9)及通式(L-10)中的R'分别独立地表示氢原子或取代基；其中，通式(L-1)及通式(L-2)中的R'也可分别与邻接于L的R键结而形成缩合环)。[2][1]的有机薄膜晶体管优选为上述通式(1)中的R1及R2中的至少一个为上述通式(W)所表示的取代基。[3][1]或[2]的有机薄膜晶体管优选为上述通式(1)所表示的化合物为下述通式(2)所表示的化合物，[化3]通式(2)(通式(2)中，A1、A2分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子，R2～R6分别独立地表示氢原子或取代基，La表示下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基、或2个以上的下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基键结而成的二价连结基，Ra表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、氧亚乙基单元的重复数为2以上的低聚氧亚乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机薄膜晶体管，其特征在于：在半导体活性层中含有下述通式(1)所表示的化合物，[化1](通式(1)中，A1、A2分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子，R1～R6分别独立地表示氢原子或取代基；其中，R1～R6中的至少一个为下述通式(W)所表示的取代基)；*‑L‑R   通式(W)(通式(W)中，*表示与通式(1)中的萘环或含有A1的环或含有A2的环的键结部位，L表示下述通式(L‑1)～通式(L‑10)的任一个所表示的二价连结基或2个以上的下述通式(L‑1)～通式(L‑10)的任一个所表示的二价连结基键结而成的二价连结基；R表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、氧亚乙基单元的重复数为2以上的低聚氧亚乙基、硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基、或者经取代或未经取代的三烷基硅烷基；其中，R表示氢原子的情形限于L为通式(L‑1)～通式(L‑3)或通式(L‑8)～通式(L‑10)的情形，R表示经取代或未经取代的三烷基硅烷基的情形限于邻接于R的L为下述通式(L‑3)所表示的二价连结基的情形)；[化2](通式(L‑1)～通式(L‑10)中，波线部分表示与萘环或含有A1的环或含有A2的环的键结部位，*表示与所述通式(W)的R的键结部位；通式(L‑8)中的m表示4，通式(L‑9)及通式(L‑10)中的m表示2；通式(L‑1)、通式(L‑2)、通式(L‑8)、通式(L‑9)及通式(L‑10)中的R'分别独立地表示氢原子或取代基；其中，通式(L‑1)及通式(L‑2)中的R'也可分别与邻接于L的R键结而形成缩合环)。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.03.27 JP 2013-067346;2014.03.12 JP 2014-048651.一种有机薄膜晶体管，其特征在于：在半导体活性层中含有下述通式(1)所表示的
化合物，
[化1]
(通式(1)中，A1、A2分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子，R1～R6分别独立地表
示氢原子或取代基；其中，R1～R6中的至少一个为下述通式(W)所表示的取代基)；
*-L-R通式(W)
(通式(W)中，*表示与通式(1)中的萘环或含有A1的环或含有A2的环的键结部位，
L表示下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基或2个以上的下述通式
(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基键结而成的二价连结基；R表示氢原子、
经取代或未经取代的烷基、氧亚乙基单元的重复数为2以上的低聚氧亚乙基、硅原子数为2
以上的低聚硅氧烷基、或者经取代或未经取代的三烷基硅烷基；其中，R表示氢原子的情形限
于L为通式(L-1)～通式(L-3)或通式(L-8)～通式(L-10)的情形，R表示经取代或未
经取代的三烷基硅烷基的情形限于邻接于R的L为下述通式(L-3)所表示的二价连结基的情
形)；
[化2]
(通式(L-1)～通式(L-10)中，波线部分表示与萘环或含有A1的环或含有A2的环的
键结部位，*表示与所述通式(W)的R的键结部位；通式(L-8)中的m表示4，通式(L-9)
及通式(L-10)中的m表示2；通式(L-1)、通式(L-2)、通式(L-8)、通式(L-9)及通
式(L-10)中的R'分别独立地表示氢原子或取代基；其中，通式(L-1)及通式(L-2)中的
R'也可分别与邻接于L的R键结而形成缩合环)。
2.根据权利要求1所述的有机薄膜晶体管，其特征在于：所述通式(1)中的R1及R2中的至少一个为所述通式(W)所表示的取代基。
3.根据权利要求1或2所述的有机薄膜晶体管，其特征在于：所述通式(1)所表示的
化合物为下述通式(2)所表示的化合物，
[化3]
(通式(2)中，A1、A2分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子，R2～R6分别独立地表
示氢原子或取代基，La表示下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基、
或2个以上的下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基键结而成的二价
连结基，Ra表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、氧亚乙基单元的重复数为2以上的低聚
氧亚乙基、硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基、或者经取代或未经取代的三烷基硅烷基；其
中，Ra表示氢原子的情形限于La为通式(L-1)～通式(L-3)或通式(L-8)～通式(L-10)

\t的情形，Ra表示经取代或未经取代的三烷基硅烷基的情形限于邻接于Ra的La为下述通式(L-3)
所表示的二价连结基的情形)；
[化4]
(通式(L-1)～通式(L-10)中，波线部分表示与萘环或含有A1的环或含有A2的环的
键结部位，*表示与Ra的键结部位；通式(L-8)中的m表示4，通式(L-9)及通式(L-10)
中的m表示2；通式(L-1)、通式(L-2)、通式(L-8)、通式(L-9)及通式(L-10)中的
R'分别独立地表示氢原子或取代基；其中，通式(L-1)及通式(L-2)中的R'也可分别与邻接
于L的R键结而形成缩合环)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的有机薄膜晶体管，其特征在于：所述通式(1)
所表示的化合物为下述通式(3)所表示的化合物，
[化5]
(通式(3)中，A1、A2分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子，R3～R6分别独立地表
示氢原子或取代基，Lb及Lc分别独立地表示下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示
的二价连结基、或者2个以上的下述通式(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结
基键结而成的二价连结基，Rb及Rc分别独立地表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、氧亚

\t乙基单元的重复数为2以上的低聚氧亚乙基、硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基、或者经取
代或未经取代的三烷基硅烷基；其中，Rb及Rc表示氢原子的情形限于Lb及Lc为通式(L-1)～
通式(L-3)或通式(L-8)～通式(L-10)的情形，Rb及Rc表示经取代或未经取代的三烷基
硅烷基的情形限于邻接于Rb及Rc的Lb及Lc为下述通式(L-3)所表示的二价连结基的情形)；
[化6]
(通式(L-1)～通式(L-10)中，波线部分表示与萘环或含有A1的环或含有A2的环的
键结部位，*表示与Rb或Rc的键结部位；通式(L-8)中的m表示4，通式(L-9)及通式(L-10)
中的m表示2；通式(L-1)、通式(L-2)、通式(L-8)、通式(L-9)及通式(L-10)中的
R'分别独立地表示氢原子或取代基；其中，通式(L-1)及通式(L-2)中的R'也可分别与邻接
于L的R键结而形成缩合环)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的有机薄膜晶体管，其特征在于：所述通式(1)
中的R3～R6分别独立地为氢原子、氟原子、碳数1～3的经取代或未经取代的烷基、碳数2～
3的经取代或未经取代的炔基、碳数2～3的经取代或未经取代的烯基、碳数1～2的经取代或
未经取代的烷氧基、或者经取代或未经取代的甲硫基。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的有机薄膜晶体管，其特征在于：所述通式(2)
或通式(3)中的La、Lb及Lc全部为通式(L-1)～通式(L-3)、通式(L-8)、通式(L-9)
或通式(L-10)所表示的二价连结基。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的有机薄膜晶体管，其特征在于：所述通式(2)
或通式(3)中的La、Lb及Lc全部为通式(L-1)或通式(L-8)所表示的二价连结基。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的有机薄膜晶体管，其特征在于：所述通式(2)
或通式(3)中的Ra、Rb及Rc全部为经取代或未经取代的烷基。
9.根据权利要求3至8中任一项所述的有机薄膜晶体管，其特征在于：所述通式(2)
或通式(3)中的Ra、Rb及Rc为直链烷基。
10.根据权利要求1或2所述的有机薄膜晶体管，其中所述通式(1)所表示的化合物为

\t下述通式(4)所表示的化合物，
[化7]
(通式(4)中，A1、A2分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子，R1、R2分别独立地表
示氢原子或芳基，R4～R6分别独立地表示氢原子或取代基，Ld表示下述通式(L-1)～通式
(L-10)的任一个所表示的二价连结基、或2个以上的下述通式(L-1)～通式(L-10)的任
一个所表示的二价连结基键结而成的二价连结基，Rd表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、
氧亚乙基单元的重复数为2以上的低聚氧亚乙基、硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基、或者
经取代或未经取代的三烷基硅烷基；其中，Rd表示氢原子的情形限于Ld为通式(L-1)～通
式(L-3)或通式(L-8)～通式(L-10)的情形，Rd表示经取代或未经取代的三烷基硅烷基
的情形限于邻接于Rd的Ld为下述通式(L-3)所表示的二价连结基的情形)；
[化8]
(通式(L-1)～通式(L-10)中，波线部分表示与萘环的键结部位，*表示与Rd的键结
部位；通式(L-8)中的m表示4，通式(L-9)及通式(L-10)中的m表示2；通式(L-1)、

\t通式(L-2)、通式(L-8)、通式(L-9)及通式(L-10)中的R'分别独立地表示氢原子或取
代基；其中，通式(L-1)及通式(L-2)中的R'也可分别与邻接于L的R键结而形成缩合环)。
11.根据权利要求1、2及10中任一项所述的有机薄膜晶体管，其中所述通式(1)所表
示的化合物为下述通式(5)所表示的化合物，
[化9]
(通式(5)中，A1、A2分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子，R1、R2分别独立地表
示氢原子或芳基，R4及R5分别独立地表示氢原子或取代基，Le及Lf分别独立地表示下述通式
(L-1)～通式(L-10)的任一个所表示的二价连结基、或2个以上的下述通式(L-1)～通式
(L-10)的任一个所表示的二价连结基键结而成的二价连结基，Re及Rf分别独立地表示氢原
子、经取代或未经取代的烷基、氧亚乙基单元的重复数为2以上的低聚氧亚乙基、硅原子数
为2以上的低聚硅氧烷基、或者经取代或未经取代的三烷基硅烷基；其中，Re及Rf表示氢原
子的情形限于Le及Lf为通式(L-1)～通式(L-3)或通式(L-8)～通式(L-10)的情形，
Re及Rf表示经取代或未经取代的三烷基硅烷基的情形限于邻接于Re及Rf的Le及Lf为下述通
式(L-3)所表示的二价连结基的情形)；
[化10]
(通式(L-1)～通式(L-10)中，波线部分表示与萘环的键结部位，*表示与Re或Rf的
键结部位；通式(L-8)中的m表示4，通式(L-9)及通式(L-10)中的m表示2；通式(L-1)、
通式(L-2)、通式(L-8)、通式(L-9)及通式(L-10)中的R'分别独立地表示氢原子或取
代基；其中，通式(L-1)及通式(L-2)中的R'也可分别与邻接于L的R键结而形成缩合环)。
12.一种化合物，其特征在于由下述通式(1)所表示，
[化11]
(通式(1)中，A1、A2分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子，R1～R6分别独立地表
示氢原子或取代基；其中，R1～R6中的至少一个为下述通式(W)所表示的取代基)；
*-L-R通式(W)
(通式(W)中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：米久田康智，高久浩二，外山弥，
申请(专利权)人：富士胶片株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP