一种制备降龙涎香醚的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备降龙涎香醚的方法，涉及日化技术领域,本发明专利技术公开了一种制备降龙涎香醚的方法,该制备方法采用价廉易得的分子筛作为脱水剂，在有机溶剂中与将降龙涎二醇脱水环化制备高品质的降龙涎香醚，脱水剂分子筛可以循环重复利用。本发明专利技术方法还具有环境污染低、成本低、后处理便捷、适合工业化生产等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种制备降龙涎香醚的方法
本专利技术涉及日化
，尤其涉及一种制备降龙涎香醚的方法。
技术介绍
龙涎香是非常受市场欢迎的调和香料，与麝香，灵猫香，海里香并称四大动物香料，以定香能力强，留香时间长著称。天然龙涎香主要来自于抹香鲸的胃酸分泌物。由于天然龙涎香受资源限制，价格昂贵，供不应求。降龙涎香醚((-)-Ambrox)是珍贵的龙涎香原料，具有强烈的、特殊的龙涎香香气，以其独特的定香能力,被称为龙涎香的香魂，已被用作天然龙涎香的替代品，用于高级香水及化妆品香精中，由于它对人体无刺激，对动物无过敏反应，因此很适合用于皮肤、头发和织物的加香。降龙涎香醚作为卷烟中的香精，其能够有效地改善卷烟的吃味。目前工业生产中主要以植物提取的香紫苏醇(Sclareol)为原料，经其侧链的氧化断裂、然后还原后得到降龙涎二醇(-)-Ambradiol、最后经降龙涎二醇环化反应合成制备降龙涎香醚(如图1所示)。其中最后一步反应即通过降龙涎二醇环化合成降龙涎香醚。目前，由降龙涎二醇环化制备降龙涎香醚的主要方法有：(1)Ce(NH4)2(NO3)6催化，在80℃下脱水制备，反应需11小时(Synlett,12,1829-1834,2006)；((2)CBV320沸石(NaY型)先与10％硝酸铵溶液在90℃经过24小时进行离子交换，过滤干燥(105℃干燥12小时)后再与10％硝酸钙进行离子交换，过滤后通过500℃真空活化处理得到CBV320沸石(CaY型)，在110℃下脱水制备降龙涎醚，反应需24小时(US20100248316,Sep.30,2010)；(3)在碱性试剂，如叔丁醇钾、氢化钠等作用下90℃下脱水制备，反应需3小时(US5525728,Jun.11,1996)或利用强碱BuLi及对甲苯磺酰氯在0℃氮气保护下反应制备(Syntheticcommunication,31(5),749-758,2001)；(4)在对甲苯磺酰氯、吡啶体系中脱水制备降龙涎香醚(US5290955,Mar.1,1994)或以对甲苯磺酸作为催化剂脱水制备(Tetrahedron,57,5657-5662,2001)；(5)以混合体系PPh3、CBrCl3和NaHCO3体系下经羟基卤代，然后碱性条件下取代间接脱水制备(Syntheticcommunication,34(19),3631-3643,2004)；(6)以负载酸的氧化铝介质为催化剂在溶剂中反应制备(US5274134，Dec.28,1993)等方法。其实验原理都是通过降龙涎二醇脱水制备降龙涎香醚，产率介于60％-100％。但这些方法都有各自的缺陷，或催化剂比较昂贵、或终产品降龙涎香醚分离纯化繁琐、或产生污染较大、或反应条件苛刻,或由于低阈值化合物如吡啶的使用影响降龙涎香醚的香气。为了得到高品质的降龙涎香醚及降低生产成本、减少环境污染，我们在上述文献方法的基础上专利技术了一种成本更加低廉、环境更友好，后处理便捷，更加适合工业化生产的降龙涎二醇环化制备降龙涎香醚的方法。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足之处，本专利技术的目的在于提供一种低成本、无污染的制备降龙涎香醚的方法。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种制备降龙涎香醚的方法，将降龙涎二醇与活化的分子筛按照质量比1:1～1:20在有机溶剂中均匀搅拌反应得到反应物，反应过程中加热回流12～36小时，将反应后的反应物过滤，回收分子筛，并将滤液进行蒸馏处理并回收滤液中的有机溶剂，待蒸馏完毕即得到粗品降龙涎香醚，粗品降龙涎香醚经过重结晶处理得到高品质的降龙涎香醚。本专利技术优选的活化后的分子筛与有机溶剂按照质量比技术方案如下：所述活化后的分子筛与有机溶剂按照质量比0.8:1～0.8:1.2混合。本专利技术有机溶剂优选的技术方案如下：所述有机溶剂为甲苯、乙苯、氯苯、二甲苯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、一缩二乙二醇、聚二乙二醇二甲醚、聚二乙二醇二乙醚或N，N-二甲基甲酰胺的一种。本专利技术分子筛优选的技术方案如下：所述分子筛由3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、13X分子筛、14X分子筛中的一种或几种构成。本专利技术分子筛的活化方法为：分子筛在300℃温度下活化2小时。根据本专利技术的一种优选实施方式，所述反应过程中的加热温度为50～150℃。本专利技术粗品降龙涎香醚的结晶处理方法如下：将粗品降龙涎香醚充分溶解于溶剂中，然后再进行结晶，其溶剂由正己烷、石油醚、乙醚、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、乙醇或甲醇中的一种或几种构成。作为优选，所述降龙涎二醇与活化后的分子筛之间的质量比1:8～1:12。作为优选，所述反应过程中的加热温度为100～120℃。根据本专利技术的专利技术思想，本专利技术更为优选的技术方案如下：一种制备降龙涎香醚的方法，将降龙涎二醇与活化后的分子筛按照质量比1:20在甲苯中均匀搅拌，并在110℃温度条件下加热回流12～36小时，将反应后的反应物过滤，回收分子筛，并将滤液进行蒸馏处理并回收滤液中的甲苯，待滤液蒸馏完毕后得到粗品降龙涎香醚；将粗品降龙涎香醚充分溶解于溶剂中，其溶剂由正己烷、石油醚、乙醚、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、乙醇或甲醇中的一种或几种构成，然后再进行重结晶处理并得到高品质的降龙涎香醚。本专利技术较现有技术相比，具有以下优点及有益效果：本专利技术使用的分子筛为市售商品，经简单活化即可直接使用,无需采用繁琐改性处理,脱水剂分子筛可重复循环利用。本专利技术方法还具有环境污染小、产品成本低、后处理便捷、更加适合工业化生产等优点。附图说明图1为由香紫苏醇原料制备降龙涎香醚的反应示意图；图2为本专利技术制备降龙涎香醚的反应示意图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步地详细说明：实施例如图2所示，一种制备降龙涎香醚的方法，将降龙涎二醇与活化的分子筛按照质量比1:1～1:20在有机溶剂中均匀搅拌反应得到反应物，反应过程中加热回流12～36小时，反应后得到反应物，将反应后的反应物过滤，过滤时加入水或有机溶剂(优选是有机溶剂)进行过滤，并从反应物中回收分子筛，并将滤液(该滤液为反应物中回收分子筛后剩余的物质所形成的溶液)进行蒸馏处理并回收滤液中的有机溶剂，待滤液蒸馏完毕即得到粗品降龙涎香醚，粗品降龙涎香醚经过重结晶处理得到高品质降龙涎香醚。本专利技术优选的活化后的分子筛与有机溶剂按照质量比技术方案如下：所述活化后的分子筛与有机溶剂按照质量比0.8:1～0.8:1.2混合。本专利技术有机溶剂优选的技术方案如下：所述有机溶剂为甲苯、乙苯、氯苯、二甲苯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、一缩二乙二醇、聚二乙二醇二甲醚、聚二乙二醇二乙醚或N，N-二甲基甲酰胺的一种。本专利技术分子筛优选的技术方案如下：所述分子筛由3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、13X分子筛、14X分子筛中的一种或几种构成。本专利技术分子筛的活化方法为：分子筛在300℃温度下活化2小时。根据本专利技术的一种优选实施方式，所述反应过程中的加热温度为50～150℃。本专利技术粗品降龙涎香醚的结晶处理方法如下：将粗品降龙涎香醚充分溶解于溶剂中，然后再进行结晶处理，其溶剂由正己烷、石油醚、乙醚、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、乙醇或甲醇中的一种或几种构成。根据本专利技术的一个实施例，所述降龙涎二醇与活化后的分子筛之间的质量比1:8～1:12。根据本专利技术的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备降龙涎香醚的方法，其特征在于：将降龙涎二醇与活化的分子筛按照质量比1:1～1:20在有机溶剂中均匀搅拌反应得到反应物，反应过程中加热回流12～36小时，将反应后的反应物过滤，回收分子筛，并将滤液进行蒸馏处理并回收滤液中的有机溶剂，待滤液蒸馏完毕即得到粗品降龙涎香醚，粗品降龙涎香醚经过重结晶处理得到高品质降龙涎香醚。

【技术特征摘要】
1.一种制备降龙涎香醚的方法，其特征在于：将降龙涎二醇与活化的分子筛按照质量比1:1～1:20在有机溶剂中均匀搅拌反应得到反应物，所述有机溶剂为乙苯、氯苯、二甲苯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、一缩二乙二醇、聚二乙二醇二甲醚、聚二乙二醇二乙醚或N，N-二甲基甲酰胺的一种；所述分子筛的活化方法为：分子筛在300℃温度下活化2小时；反应过程中加热回流12～36小时，所述反应过程中的加热温度为50～150℃，将反应后的反应物过滤，回收分子筛，并将滤液进行蒸馏处理并回收滤液中的有机溶剂，待滤液蒸馏完毕即得到粗品降龙涎香醚，粗品降龙涎香醚经过重结晶处理得到高品质降龙涎香醚。2.按照权利要求1所述的一种制备降...

【专利技术属性】
技术研发人员：陶飞燕，杨绍祥，杨文敏，戴亚，田红玉，冯广林，孙宝国，周胜，周志刚，邱光明，刘如灿，张艇，王耀，李朝荣，丁为，
申请(专利权)人：川渝中烟工业有限责任公司，北京工商大学，
类型：发明
国别省市：四川;51