高钙粉煤灰中钙的处理方法技术

本发明专利技术公开了一种高钙粉煤灰中钙的处理方法，其处理步骤包括相转化反应、脱钙反应和钙化合物制备，工艺原理为：采用相转化工艺，将粉煤灰中的硫酸钙转化为可与盐酸和硝酸反应的钙化合物，然后以盐酸或硝酸处理粉煤灰，使粉煤灰中的钙化合物转化为易溶的氯化钙或硝酸钙，然后经分离收得氯化钙或硝酸钙溶液，同时收得脱钙后粉煤灰滤饼；将氯化钙或硝酸钙溶液浓缩，经结晶收得氯化钙或硝酸钙产品。脱钙后粉煤灰滤饼送后续工序，经酸解、碱解，酸浸出液用于制备硫酸铝铵、氧化铝、冰晶石、氟化铝、高纯氧化铁或氧化铁红，水玻璃用于制备白炭黑或其它硅化合物，分解残渣与燃煤混合后用做锅炉燃料。

【技术实现步骤摘要】
高钙粉煤灰中钙的处理方法
本专利技术属于粉煤灰处理
，具体涉及一种高钙粉煤灰中钙的处理方法。
技术介绍
已报道的粉煤灰的利用途径为：用做生产水泥的原料、用于生产加气混凝土、用于生产其它墙体材料、用于制造化肥等，利用层次较低。近几年来，由粉煤灰提取氧化铝和白炭黑是研究和关注的热点，已报道的工艺方法有石灰石焙烧法、碱石灰焙烧法、碳酸钠焙烧法、预脱硅碱石灰焙烧法、硫酸铵焙烧法、酸法、酸碱联合法等。所制备的产品为冶金级氧化铝和沉淀白炭黑。粉煤灰中除了含有硅、铝、铁元素以外，还含有一定量的钙，含量在3%-37%之间（按氧化钙计）。在氧化钙含量大于15%时，被视为高钙粉煤灰。在以上述工艺生产氧化铝和白炭黑时，氧化钙含量过高是有害的，它不仅会造成处理过程酸碱消耗量的大幅度上升，而且还会导致二次残渣量的增加。目前，由于无法解决高钙粉煤灰中钙的脱除问题，高钙粉煤灰的综合利用受到限制。
技术实现思路
为了排除由高钙粉煤灰制备铝、硅、铁化合物过程钙元素对工艺的影响，并对其中的钙元素进行综合利用，申请人对高钙粉煤灰中钙的赋存形态进行了长期研究，结果发现粉煤灰中的钙并不是完全以氧化钙的物相形态存在，而是以氧化钙和硫酸钙两种物相并存于粉煤灰中。由于氧化钙和硫酸钙的物性特征不同，在无机酸中的溶解性具有重大差异，由此形成了粉煤灰中钙元素脱除的困难。根据长期研究的结果，申请人提出了高钙粉煤灰中钙的处理方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案：一种高钙粉煤灰中钙的处理方法，其特征在于按下述步骤处理：(1)、相转化反应将高钙粉煤灰与水按1：1~3重量体积比混合并打制成浆，然后根据高钙粉煤灰中硫酸盐含量，按理论量的1-2.5倍加入钙转化剂，将高钙粉煤灰中的硫酸钙转化为可与盐酸或硝酸反应的钙化合物；（2）、脱钙反应相转化反应完成后，按转化后粉煤灰中钙化合物含量，在常温条件下加入理论量75～95%的盐酸或硝酸，然后在65～95℃条件下反应，使粉煤灰中的钙化合物转化为易溶的氯化钙或硝酸钙，料浆经过滤分离收得氯化钙或硝酸钙溶液，同时收得脱钙后粉煤灰滤饼；（3）钙化合物制备当脱钙反应收得氯化钙溶液时，将氯化钙溶液浓缩至含氯化钙在65～75%之间，然后经冷凝结晶、分离、干燥、包装制得氯化钙产品，所得氯化钙母液返回浓缩工序；当脱钙反应收得硝酸钙溶液时，将硝酸钙溶液浓缩至50～65波美度，再经冷却并加入晶种、结晶完成后，经分离收得硝酸钙产品，分离出的母液返回浓缩工序。所述步骤（1）中的钙转化剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸铵或氢氧化钠的一种，或其二种以上的组合。所述步骤（3）中硝酸钙的制备需在结晶过程加入晶种为硝酸钙晶种。脱钙后粉煤灰滤饼送后续工序，经酸解、碱解制得含有硫酸铝、硫酸铁及硫酸亚铁的酸浸出液、水玻璃和主要成分为炭的分解残渣；酸浸出液用于制备硫酸铝铵、氧化铝、冰晶石、氟化铝、高纯氧化铁或氧化铁红；水玻璃用于制备白炭黑或其它硅化合物，分解残渣与燃煤混合后用做锅炉燃料。工艺原理：高钙粉煤灰的主要成分为二氧化硅、氧化铝、氧化钙和氧化铁。氧化钙含量大于15%时被视为高钙粉煤灰。从物相组成看，粉煤灰中的钙以氧化钙和硫酸钙的形态存在。如果以硫酸处理粉煤灰，其中的氧化钙将会转化为微溶的硫酸钙，和粉煤灰中固有的硫酸钙及二氧化硅等杂质共同进入固相，形成酸解残渣。如果以盐酸或硝酸处理粉煤灰，氧化钙将转化为氯化钙或硝酸钙进入液相，而硫酸钙则不与盐酸或硝酸反应而进入固相，形成酸解残渣。氧化钙的存在会造成酸浸过程酸消耗量的增加，也相应增加了处理成本。不仅如此，在将酸解残渣与氢氧化钠反应制备白炭黑的前驱物—水玻璃时，残渣中的硫酸钙还将与氢氧化钠反应生成氢氧化钙而进入固相，与没分解充分的二氧化硅等共同形成硅钙残渣，对环境造成影响，同时还造成水玻璃制备过程氢氧化钠消耗量的上升，增加粉煤灰处理成本。要解决上述问题，就要采用特殊的工艺手段脱除粉煤灰中的钙。本专利技术所涉及的工艺原理为：首先采用相转化工艺，将粉煤灰中的硫酸钙转化为可与盐酸和硝酸反应的钙化合物，然后以盐酸或硝酸处理粉煤灰，使粉煤灰中的钙化合物转化为易溶的氯化钙或硝酸钙，然后经分离收得氯化钙或硝酸钙溶液，同时收得脱钙后粉煤灰滤饼。将氯化钙或硝酸钙溶液浓缩，经结晶收得氯化钙或硝酸钙产品。脱钙后粉煤灰滤饼送后续工序，经酸解、碱解制得含有硫酸铝、硫酸铁及硫酸亚铁的酸浸出液、水玻璃和主要成分为炭的分解残渣。酸浸出液用于制备硫酸铝铵、氧化铝、冰晶石、氟化铝、高纯氧化铁或氧化铁红，水玻璃用于制备白炭黑或其它硅化合物，分解残渣与燃煤混合后用做锅炉燃料。工艺过程所发生的化学反应：相转化反应：CaSO4+CO32-→CaCO3+SO42-CaO+H2O+CO32-→CaCO3+2OH-或：CaSO4+2HCO32-→CaCO3+SO42-+CO2↑+H2OCaO+2HCO32-→CaCO3+2OH-+CO2↑或：CaSO4+2OH-→Ca(OH)2+SO42-CaO+H2O→Ca(OH)2分解反应：盐酸法：CaO+2HCl→CaCl2+H2OCaCO3+2HCl→CaCl2+H2O+CO2↑或：Ca(OH)2+2HCl→CaCl2+2H2O硝酸法CaO+2HNO3→Ca(NO3)2+H2OCaCO3+2HNO3→Ca(NO3)2+H2O+CO2↑或：Ca(OH)2+2HNO3→Ca(NO3)2+2H2O与现有技术相比本专利的优点在于：1、首次提出了脱除粉煤灰中钙的方法；2、实现了对高钙粉煤灰中钙元素的综合利用，制得了氯化钙或硝酸钙产品；3、粉煤灰中钙的脱除及利用奠定了由高钙粉煤灰制备硅、铝、铁化合物和其它稀有金属化合物的基础，提高了粉煤灰综合利用的经济效益；4、大幅度减少了由粉煤灰制备硅、铝、铁化合物工艺过程的二次残渣量。附图说明下面结合附图对本专利技术的具体实施方式作进一步详细的说明。图1为本专利技术工艺流程图。具体实施方式现将本专利技术的具体实施例叙述于后。实施例1：粉煤灰来源及成分：河南桐柏粉煤灰，CaO28.38%；Al2O313.19%；SiO244.22%；SO42-4.48%；MgO1.68%；Fe2O34.26%。称取1000g粉煤灰于烧杯中，加入3000ml水搅拌成浆，然后加入185g碳酸氢铵，室温条件下搅拌反应2h后过滤，加适量水洗涤。反应收得1800g滤饼，含SO42-3.80g，硫酸钙的转化率为91.52%。将1800g滤饼加入500ml水搅拌成浆，室温加入65%硝酸666ml，65℃保温反应1h，过滤、洗涤，收得硝酸钙溶液1800ml，含Ca(NO3)2788g，脱钙后滤饼900g，含CaO1.63%，合CaO14.67g，钙脱除率94.83%。将波美度为32Be’的硝酸钙溶液1800ml，加热蒸发至55Be’，冷却并加入30g硝酸钙晶种、降温结晶，待温度下降至25℃时分离，收得硝酸钙产品840g。分离出的母液309ml返回浓缩工序。脱钙后粉煤灰滤饼送后续工序，经酸解、碱解制得含有硫酸铝、硫酸铁及硫酸亚铁的酸浸出液、水玻璃和主要成分为炭的分解残渣；酸浸出液用于制备硫酸铝铵、氧化铝、冰晶石、氟化铝、高纯氧化铁或氧化铁红；水玻璃用于制备白炭黑或其它硅化合物，分解残渣与燃煤混合后用做锅炉燃料。在所述相转化反应中的钙转本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高钙粉煤灰中钙的处理方法，其特征在于按下述步骤处理：(1)、相转化反应将高钙粉煤灰与水按1：1~3的重量体积比混合并打制成浆，然后根据高钙粉煤灰中硫酸盐含量，按理论量的1‑2.5倍加入钙转化剂，将高钙粉煤灰中的硫酸钙转化为可与盐酸或硝酸反应的钙化合物；（2）、脱钙反应相转化反应完成后，按转化后粉煤灰中钙化合物含量，在常温条件下加入理论量75～95%的盐酸或硝酸，然后在65～95℃条件下反应，使粉煤灰中的钙化合物转化为易溶的氯化钙或硝酸钙，料浆经过滤分离收得氯化钙或硝酸钙溶液，同时收得脱钙后粉煤灰滤饼；（3）钙化合物制备当脱钙反应收得氯化钙溶液时，将氯化钙溶液浓缩至含氯化钙在65～75%之间，然后经冷凝结晶、分离、干燥、包装制得氯化钙产品，所得氯化钙母液返回浓缩工序；当脱钙反应收得硝酸钙溶液时，将硝酸钙溶液浓缩至50～65婆美度，再经冷却并加入晶种、结晶完成后，经分离收得硝酸钙产品，分离出的母液返回浓缩工序。

【技术特征摘要】
1.一种高钙粉煤灰中钙的处理方法，其特征在于按下述步骤处理：(1)、相转化反应将高钙粉煤灰与水按1：1~3的重量体积比混合并打制成浆，然后根据高钙粉煤灰中硫酸盐含量，按理论量的1-2.5倍加入钙转化剂，将高钙粉煤灰中的硫酸钙转化为可与盐酸或硝酸反应的钙化合物；（2）、脱钙反应相转化反应完成后，按转化后粉煤灰中钙化合物含量，在常温条件下加入理论量75～95%的盐酸或硝酸，然后在65～95℃条件下反应，使粉煤灰中的钙化合物转化为易溶的氯化钙或硝酸钙，料浆经过滤分离收得氯化钙或硝酸钙溶液，同时收得脱钙后粉煤灰滤饼；（3）钙化合物制备当脱钙反应收得氯化钙溶液时，将氯化钙溶液浓缩至含氯化钙在65～75%之间，然后经冷凝结晶、分离、干燥、包装制得氯化钙产品，所得氯化钙母液返回浓缩工序；当脱钙反应收得硝酸钙溶液时...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖景波，陈居玲，夏娇彬，张生，
申请(专利权)人：南阳东方应用化工研究所，
类型：发明
国别省市：河南;41