一种自支撑磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯纸的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种自支撑含磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯纸制备方法及其在直接甲醇燃料电池中作为质子交换膜的应用，制备方法步骤包括：氧化石墨烯的超声刻蚀处理，表面带孔氧化石墨烯的磺酸功能化处理和胶体溶液的制备和自支撑含磺酸基团且表面带孔的氧化石墨烯纸的制备，该制备方法简单易行，可用于大规模制备；本发明专利技术利用含磺酸基团且表面带孔的氧化石墨烯纸保留石墨烯的二维纳米结构、高比表面积和可功能化表面，基于其可分散、高柔性的片层结构及其物理化学特性，将其超声分散、形成胶体溶液、过滤和干燥，制成纸；该纸具有厚度可控、比表面积大、孔结构丰富，吸附性优良、强度和柔韧性好、耐浸蚀、高质子传导率和低甲醇渗透性等性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于碳纳米材料制备
，具体涉及一种自支撑磺酸功能化表面带孔 氧化石墨烯纸的制备方法及其应用。
技术介绍
直接甲醇燃料电池（DirectMethanolFuelCell，DMFC)是质子交换膜燃料电池 (ProtonExchangeMembraneFuelCell，PEMFC)中的一种，通过将甲醇与氧气进行化学反 应使其中的化学能转化为电能，已经在过去的几十年中引起了相当大的关注。一般来说，直 接甲醇燃料电池的性能在很大程度上取决于其质子交换膜（ProtonExchangeMembrane， PEM)，这是由于PEM是DMFC中不可缺少的成分，具有传导质子和分离燃料的双功能作用；因 此，理想的质子交换膜要求能够有效地传导质子，且能阻止甲醇通过膜从阳极扩散到阴极 生成不必要的副产物，从而防止阴极催化剂的中毒，提高直接甲醇燃料电池的电化学性能。 目前，最常用的PEM是以聚四氟乙烯为主链的全氟磺酸化聚合物，通常被称为 Nafion，Nafion具有高质子传导性和化学稳定性，但是其高制造成本和高甲醇透过性，又成 为其在DMFC中广泛应用的主要障碍。因此研宄者们一直致力于开发新的具有低成本，高性 能的质子交换膜。PEM通常由离子型聚合物制成，之所以拥有质子传导性能，是由于高质子 传导性的磺酸基团的存在；因此，研宄者认为磺酸化聚合物具有制成质子交换膜的良好潜 力；但是，磺酸化聚合物的实际应用表明，低磺化度的聚合物制备的质子交换膜由于缺乏质 子传导基团通常表现出低的质子传导性，而高磺化度的聚合物由于磺酸基团的高度亲水性 又易溶于水，甚至可溶于含水甲醇溶液，这大大限制了这些磺化聚合物直接应用于PEM的 可能性。最近许多研宄者将无机材料如Si02、Zr02、Ti02、Al203等作为填料掺入到高度磺化 的聚合物膜中，这些无机材料的掺入，不仅可以增加磺化聚合物膜因填料和磺化聚合物之 间强相互作用而得到的稳定性，还因为燃料通道得到填充而减少了甲醇渗透率，研宄已证 明无机材料的掺入可以大大提高磺化聚合物作为PEM在燃料电池中的性能。但无机掺杂物 与磺酸化聚合物的相容性差，所得的磺化聚合物膜易由于磺酸化聚合物与无机掺杂物之间 的相分离而变脆；另外，无机掺杂物在磺酸化聚合物膜中的分布不均匀性不利于磺酸化聚 合物膜在燃料电池中的应用。 与无机掺杂物相比，含有羰基（C= 0)，羟基（-0H)，羧基（-C00H)和酚羟基等含氧 官能团的氧化石墨稀（GrapheneOxide，G0)具有两亲性能，与高分子材料具有较高的相容 性；且GO具有柔性和高度稳定的结构，可以有效地提高高分子复合膜的化学、热以及机械 稳定性；因此，GO和其磺化衍生物已被广泛地用作填料以提高PEM的性能。在最近的报道 中（Chem.Commun.，2012,48,5584-5586.)，GO及其磺化衍生物，可直接用作PEM在燃料电 池中的应用，因为它们的片状结构使得它们很容易组装成纸状膜结构。然而，由于质子传输 通过GO纸状膜纵向方向的传导受阻，同时GO纸状膜缺乏强质子交换基团，因此由GO纸构 成的质子交换膜通常表现出低质子传导性，其相应的燃料电池显示出低电化学性能；为了 进一步改善GO纸状膜的电化学性能，Scott等人（Chem.Commun.，2012,48, 5584-5586.)通 过对GO磺化制得了磺化GO纸状膜，提高了膜的质子导电性，尽管其质子传导性可以通过磺 化得到改善，但它的性能仍然比Nafion膜低。这是因为在磺化GO膜中GO纳米片仍然是 垂直于膜内质子传导扩散方向有序排列的，由于磺化GO的石墨结构的巨大的纵横比大大 限制了质子通过膜的扩散；为了解决这一问题，我们的研宄小组（J.Mater.Chem.A，2014， 2,6494-6503)采用浓硝酸结合超声刻蚀的方法在氧化石墨烯片上打孔，然后通过物理吸 附将含磺酸基团的有机分子吸附到表面带孔的氧化石墨烯片上，制得了含磺酸基团且表面 带孔的氧化石墨烯，经真空过滤和干燥制得磺化带孔氧化石墨烯纸，并将其作为质子交换 膜应用于半被动式直接甲醇燃料电池中。研宄表明，磺化带孔氧化石墨烯纸膜具有与商用 Nafion.膜相似的质子传导性和较低的甲醇渗透性。电池性能测试表明，由磺化带孔氧化石 墨烯纸膜作为质子交换膜组装的半被动式直接甲醇燃料电池比Nafion? 112组装的半被动 式直接甲醇燃料电池具有更高的电池性能和更好的稳定性，这充分表明了将磺化带孔氧化 石墨烯膜应用于直接甲醇燃料电池可增强提高电池性能的可能性，但长期稳定性测试表明 磺化带孔氧化石墨烯纸膜由于含磺酸基团的有机分子的流失而性能逐渐变差。 由于现有技术制备的磺化带孔氧化石墨烯纸膜存在上述缺陷，使得磺化带孔氧化 石墨烯纸膜在直接甲醇燃料电池中作为质子交换膜的应用受到了很大的限制。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有磺化带孔氧化石墨烯纸膜的不足，提供一种具有高质 子传导性能及低甲醇渗透性、且结构稳定的自支撑磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯纸的制 备方法。 实现本专利技术目的的技术方案是：一种自支撑磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯纸制 备方法，具体包括如下步骤： (a)氧化石墨烯的超声刻蚀处理：将氧化石墨烯分散于去离子水中并使用超声仪 分散稀释得到〇. 05-5mgmr1的氧化石墨烯溶液，然后在搅拌条件下在密闭玻璃容器中将所 述氧化石墨烯溶液与质量分数为65 %的浓HNCV混合，其中，浓HNO3与氧化石墨烯溶液的体 积比为1-20 : 1 ;在温度为4°C~60°C的条件下，浓HNO3与氧化石墨烯溶液的混合物在频 率为20~IOOKHz、功率为40~1000W的超声条件下反应0. 5~IOh;接着静置1~3h后， 倒入100~200mL的去离子水中，离心去除上层溶液，纯化后，将所得固体置于冷冻干燥仪 中充分干燥，即得表面带孔氧化石墨烯； (b)表面带孔氧化石墨烯的磺酸功能化处理和胶体溶液的制备：通过化学接枝的 方法对表面带孔氧化石墨烯磺酸功能化处理，获得磺酸化表面带孔氧化石墨烯；接着将磺 酸化表面带孔氧化石墨烯分散于分散溶剂中；然后在输出功率40~1000W，20~IOOKHz频 率的超声仪中进行〇. 5~2h超声震荡，得到浓度为0. 5-5mgml/1磺酸功能化表面带孔氧化 石墨烯的胶体溶液； (C)自支撑磺酸功能化表面带孔氧化石墨稀纸的生成：取20-50mL步骤（b)获得 的磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯的胶体溶液置于滤膜孔径为〇. 02~2ym体积为100~ 500mL的抽滤装置中进行真空抽滤，抽滤得到的带有滤膜的薄膜，在20~60°C条件下干燥 1~24h后，从滤膜中剥离获得自支撑磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯纸。 步骤（a)中所述氧化石墨烯中氧原子数含量占总原子数的20-60%。 步骤（b)中的化学接枝通常利用表面带孔氧化石墨烯上高反应活性的含氧基团， 通过化学反应将含磺酸基化合物接枝到表面带孔氧化石墨烯上或将硫化合物接枝到表面 带孔氧化石墨烯上再进行化学氧化而获得磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯。采用的所述的 化学接枝具体包括：采用氯磺酸为磺化试剂在表面带孔氧化石墨烯表面接上磺酸基；或采 用芳基重氮化反应将磺酸基团接到表本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种自支撑磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯纸的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：(a)氧化石墨烯的超声刻蚀处理：将氧化石墨烯分散于去离子水中并使用超声仪分散稀释得到0.05‑5mg mL‑1的氧化石墨烯溶液，然后在搅拌条件下在密闭玻璃容器中将所述氧化石墨烯溶液与质量分数为65％的浓HNO3混合，其中，浓HNO3与氧化石墨烯溶液的体积比为1‑20∶1；在温度为4℃～60℃的条件下，浓HNO3与氧化石墨烯溶液的混合物在频率为20～100KHz、功率为40～1000W的超声条件下反应0.5～10h；接着静置1～3h后，倒入100～200mL的去离子水中，离心去除上层溶液，纯化后，将所得固体置于冷冻干燥仪中充分干燥，即得表面带孔氧化石墨烯；(b)表面带孔氧化石墨烯的磺酸功能化处理和胶体溶液的制备：通过化学接枝的方法对表面带孔氧化石墨烯磺酸功能化处理，获得磺酸化表面带孔氧化石墨烯；接着将磺酸化表面带孔氧化石墨烯分散于分散溶剂中；然后在输出功率40～1000W、20～100KHz频率的超声仪中进行0.5～2h超声震荡，得到浓度为0.5‑5mg mL‑1磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯的胶体溶液；(c)自支撑磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯纸的生成：取20‑50mL步骤(b)获得的磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯的胶体溶液置于滤膜孔径为0.02～2μm、体积为100～500mL的抽滤装置中进行真空抽滤，抽滤得到的带有滤膜的薄膜，在20～60℃条件下干燥1～24h后，从滤膜中剥离获得自支撑磺酸功能化表面带孔氧化石墨烯纸。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋仲庆，蒋仲杰，贾志舰，施奕磊，杨腊文，
申请(专利权)人：宁波工程学院，
类型：发明
国别省市：浙江;33